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共轭双炔和多炔类化合物与低价金属存在着丰富的配位和反应模式,可以形成一些结构新奇的金属杂环化合物,并通过形成的金属杂环中间体有效地实现诸多类型的转化反应。目前对共轭双炔和多炔的配位行为的研究,主要停留在金属中间体的分离与结构表征上,而在有机合成中的应用研究则很少报道。本文采用低价的锆-乙烯络合物来研究共轭炔烃的配位行为,使在反应中形成的金属活性中间体与亲电试剂直接发生后续反应,这样避免了活性中间体的分离,也为我们发展此类金属杂环的反应化学提供了便利。
我们首先探讨了由TMS取代的1,3-丁二炔所形成的α-炔基锆杂环戊烯与烯丙基醚或者烯丙基卤化物在加热条件下的反应。实验结果表明,在反应过程中炔基取代基由起始的位于锆-碳键的α-位迁移到锆-碳键的β-位。该锆杂环戊烯与炔烃反应时也有炔基转位现象发生。硅的电正性、β-电子效应以及TMS基团的较大空间位阻等可能是该反应发生的驱动力。在此基础上,我们发展了CuCl催化的一锅法高选择性合成反式烯二炔产物的方法。
α-炔基取代的锆杂环戊烯与醛反应能选择性地生成比较稳定的顺式四取代累积三烯醇。反应对双炔和醛底物的普适性比较好。通过对α-炔基取代的锆杂环戊烯的原位NMR研究以及密度泛函理论计算,我们认为,体系中形成的锆杂环的结构很可能为七元环形式的锆杂环庚三烯,该七元锆杂环与五元环形式的锆杂环可能存在平衡,而且该平衡趋向于前者的一端。在此基础上我们研究了α-炔基取代的锆杂环戊烯与醛的反应机理。
由TMS取代的1,3-丁二炔所形成的α-炔基取代的锆杂环戊烯与过量的脂肪酮在加热条件下反应,生成累积三烯二醇类产物。烷基取代的双炔与酮(包括脂肪酮和芳基酮)在锆参与下可以顺利得到累积三烯醇产物,此时稍过量的碱如EtMgBr等和Lewis酸BF3·Et2O对该反应有一定的促进作用。
通过TFA或TsOH诱导的脱水异构化反应,我们很容易实现一锅法合成立体构型确定的共轭二烯炔产物,反应的选择性为良好到优秀。累积三烯醇或累积三烯醇的醋酸酯也可以实现类似的转化,以良好到优秀的立体选择性生成共轭二烯炔产物。
α-炔基取代的锆杂环戊烯在CuCl的作用下,可以发生分子内环化-偶联反应,生成亚烷基环戊烯类化合物。
我们也考察了共轭三炔与锆-乙烯络合物的反应性能。发现当三炔的取代其是TMS时,居中叁键可以选择性地和金属锆发生配位,形成α,β-双炔基取代的锆杂环戊烯,加酸淬灭后可以得到三取代的顺式烯二炔。接下来我们研究了亲电试剂如I2、NXS(X=I,Br, Cl)、BU3SnCl和Ph2PCl与该α,β-双炔基取代的锆杂环戊烯的反应。在此基础上,我们发展了较为简便地合成三取代和四取代的顺式烯二炔产物的方法。α,β-双炔基取代的锆杂环戊烯与醛反应可以选择性地生成累积三烯醇类产物。