随着全球环境的变化，由光化学烟雾引发的臭氧层破坏和酸雨形成对人类的生存环境以及21世纪可持续稳定发展产生极大的潜在威胁。CH3SOx(x=0-2)、CH3X(X=O，S，Se，N)等自由基为大气污染演变过程中的关键瞬变物种，在大气化学中发挥着重要作用。为此本论文利用量子化学计算方法对这些重要大气瞬变物种的氧化和异构化反应机理展开系统研究，讨论了城市光化学烟雾形成和演化机制的微观机理。同时将电子密度拓扑分析方法应用于研究化学反应过程，讨论了反应途径中化学键的变化。　　 第一章介绍了对影响大气环境瞬变物种进行研究的意义，并对大气重要瞬变物种CH3SOx(x=0-2)的研究现状进行了总结。第二章介绍了电子结构理论方法及电子密度拓扑方法的相关理论。　　 正文部分的第三章到第七章采用不同理论方法对CH3SOx(x=1-2)、CH3SS等自由基在大气中与NO2、NO、O3、XO(X=F，Cl，Br)等反应的机理展开理论研究。研究发现CH3SO与NO2和XO(X=F，Cl，Br)间的反应最容易进行，CH3SO自由基与O3间的反应在较高温度下容易进行。而CH3SO自由基与NO间的反应在大气中的作用较小。将电子密度拓扑分析理论应用于这些反应过程，讨论了“结构过渡态”、“结构过渡区”的变化规律以及反应过程中的自旋电子密度转移。　　 第八、九章通过对CH3X→CH2XH(X=O，S，Se，N)、HOOX→参HXO2(X=Cl、Br、I)异构化过程的量子化学研究和电子密度拓扑分析，讨论了结构过渡态、能量过渡态的位置、结构过渡区的性质与反应热效应之间的关系，在RN(R=CH3、CH3CH2)脱H2反应过程中发现了一种新型的“原子-分子键”。　　 本论文的创新之处在于：改进了现有的GTA-2000程序，将α电子和β电子密度分开处理，首次讨论了反应过程中的自旋电子密度转移；首次发现了一个结构过渡区存在于两个基元反应中；首次讨论了结构过渡区与反应热及原子半径间的关系；并在研究过程中发现了一种新型的“原子-分子键”。所有这些工作为深入了解和有效消除大气中某些污染分子提供了理论依据和有价值的参考，同时拓展了电子密度拓扑分析理论方法。