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本文的主要工作是合成含有聚联烯结构单元的接枝共聚物,并对所得到的接枝共聚物进行表征。论文可以分为以下四个部分:
一从主干接枝法合成结构规整的以聚联烯为主链的接枝共聚物
我们首先制备了含羟基的联烯单体(6-甲基-1,2-庚二烯-4-醇,MHDO),利用π-烯丙基镍引发MHDO进行活性配位聚合,得到了一系列不同分子量、分子量分布窄的聚联烯醇(PMHDO),聚联烯醇主链上的羟基与α-溴代丙酰氯(2-BPC)反应,得到主链含原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的大分子引发剂,通过控制主链上的羟基与酰氯的投料比,可以控制主链上ATRP引发基团的接枝密度。
采用从主干接枝的技术,利用主链含ATRP引发基团的大分子引发剂引发ATRP适用的单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯聚合,得到了三种以聚联烯为主链的结构规整的接枝共聚物:聚联烯-g-聚苯乙烯(PMHDO-g-PS)、聚联烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PMHDO-g-PMMA)和聚联烯-g-聚丙烯酸叔丁酯(PMHDO-g-PtBA)。实验结果表明ATRP引发基团的接枝密度越高,对聚合反应的控制越好。通过研究三个体系的ATRP聚合反应的动力学,确定了大分子引发剂引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的聚合反应为活性可控聚合,可以通过控制聚合反应的时间来控制接枝侧链的长度。
通过对三种接枝共聚物的热性能分析,发现三种接枝共聚物的主链和侧链均是热力学不相容的,均能形成微相分离的结构。
二向主干接枝法合成结构规整的以聚联烯为主链聚乙二醇为侧链的两亲性接枝共聚物及其自组装行为的研究
本部分的工作是采用向主干接枝的方法,使聚联烯醇(PMHDO)主链上的羟基与羧基封端的聚乙二醇单甲基醚发生酯化偶合反应,制备得到了结构规整的以聚联烯为主链、以聚乙二醇为侧链的新型的两亲性接枝共聚物PMHDO-g-PEG。通过控制主链上的羟基与聚乙二醇末端羧基的投料比,我们可以控制侧链聚乙二醇的接枝密度。
以N-苯基-1-萘胺(PNA)为荧光探针,我们研究了两亲性接枝共聚物PMHDO-g-PEG在水溶液中的临界胶束浓度的变化。发现随着聚乙二醇亲水链段含量的增加,共聚物的临界胶束浓度逐渐增大。在NaCl的水溶液中,随着NaCl浓度的增加,PMHDO-g-PEG的临界胶束浓度则是先减小后增大。
利用透射电子显微镜研究了它们在水溶液中的自组装形貌。考察了不同的影响因素对两亲性接枝共聚物PMHDO-g-PEG在水溶液中自组装形貌的影响。发现在不同的制备条件下,PMHDO-g-PEG可以自组装形成非常丰富的聚集体形貌:球形胶束,大复合胶束,囊泡,大复合囊泡,纳米管,纳米纤维,棒状胶束,向日葵胶束以及环形胶束等。因此我们可以根据需要,选择不同的制备条件,从而得到不同形貌的胶束。
三酚氧基联烯基醚单体的ATRP聚合研究
选择了在进行普通自由基聚合时具有较高活性的酚氧基联烯基醚为研究对象,研究了不同的引发剂和配体体系对其ATRP聚合行为的影响。发现在2-MBP/CuBr/dHbpy和p-TsCl/CuBr/Me6TREN两种ATRP的反应体系中,联烯基醚单体的聚合都遵循了ATRP反应的机理。
四新型锂二次电池正极材料的探索研究
以2,2,6,6.四甲基4.哌啶醇为前体,经过两步反应制备得到了4-联烯基-2,2,6,6-四甲基哌啶基醚单体,过氧苯甲酰引发该联烯单体进行本体自由基聚合,得到较高分子量的聚4-联烯基-2,2,6,6-四甲基哌啶基醚,然后经双氧水氧化制备得到了主链是聚联烯、侧链带有氮氧稳定自由基的新型聚合物,通过红外、紫外光谱和元素分析等手段证实了其结构。电化学性能测试结果显示该新型的聚联烯氮氧自由基可以应用于能量存储系统。