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本论文的主要工作包括两大部分内容:一是研究了两种聚合物在溶液中的自组装行为。第一种聚合物是使用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成的功能性嵌段聚合物——聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PEO-b-PGMA)。研究发现,这种聚合物能够形成囊泡或微球等形貌的聚合物胶束,且通过GMA段环氧的交联反应,可制备溶剂稳定的纳米粒子。利用上述纳米粒子进行负载AMTPS(1-(3-aminopropyl)-1-methyl-2,3,4,5-tetraphenylsilole)荧光分子的研究,得到了高荧光量子产率的荧光纳米胶束。第二种是使用ATRP法合成的嵌段聚合物聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基丙胺酯(PEO-b-PDMA)。对该嵌段共聚物与氯丙基三乙氧基硅烷(CPS)在不同溶剂中的共组装研究,发现可通过调节聚合物浓度或者溶剂成分,制备囊泡或者球状的有机—无机纳米杂化材料。通过CPS含硅部分水解交联,使得这种材料具有稳定结构,可在纳米材料和技术领域有广泛的应用。论文的第二部分是利用Grafting through方法合成了交替的两亲聚合物刷,且简单讨论了聚合物刷的溶液组装行为。这种聚合物刷具有独特的结构,良好的生物相容性,在生物材料及药物缓释方面有着广泛的应用前景。另外,在文章的第一部分,对本课题的研究背景做了详细的阐述。
具体研究内容如下:
PEO-b-PGMA的溶液组装研究
利用ATRP方法,我们合成了不同链段比例的PEO-b-PGMA两亲嵌段共聚物。这些共聚物可在选择性溶剂中进行自组装,例如PEO-b-PGMA可在THF/水的混合溶液中形成以GMA段为核(壁)的球或囊泡的胶束。我们还详细研究了外部环境,以及操作过程等对PEO-b-PGMA自组装行为的影响(第二章)。
当伯胺,如1,6-己二胺(HDA)、苄胺、胺丙基三甲氧基硅烷(APS)、月桂胺(DA)等,加入到组装液中时,溶液的形貌仍得以保持。但胺能和环氧反应使胶束得以固定,由此制备了溶剂稳定的纳米囊泡。另外,加入含小分子硅的APS可得到有机/无机杂化的纳米胶束。这种方法不但可稳定胶束形貌,亦可在纳米组装体内引入功能化基团(第三章)。
荧光染料AMTPS的伯胺基团能与PEO-b-PGMA侧基的环氧反应。因此我们可将AMTPS引入PEO-b-PGMA制备的稳定纳米粒子之中,得到的粒子形貌没有发生改变或者解离。随着溶液中水含量的增加,所形成的荧光聚合物胶束的荧光强度也会增加。由于AMTPS特殊的发光行为,我们亦可了解在丙酮/水混合溶剂中粒子核或壁的软硬程度。粒子在水中的荧光量子产率高达1.00,远远高于AMTPS在水中量子荧光产率(0.12),因此这种粒子可在荧光检测或者纳米探针等领域得到广泛的应用(第四章)。
PEO-b-PDMA和CPS的共组装研究
利用聚合物及小分子的相互作用,在溶液中制备复合聚合物胶束,是聚合物溶液自组装研究的热门领域。我们通过ATRP方法合成PEO-b-PDMA嵌段聚合物,并研究其与CPS在不同溶剂中的共组装行为。由于溶液中存在两个反应:DMA和CPS的反应以及CPS自身的水解交联反应。因此,通过改变外部环境以调节这两个反应的程度,我们可得到一系列的有机—无机杂化材料(第五章)。
PEO/PCL两亲交替聚合物刷的合成
我们报道了含有严格交替结构的PEO和聚己内酯(PCL)侧链的新型两亲聚合物刷的合成。合成思路分成两步,首先,合成马来酰亚胺端基的PCL与苯乙烯端基的PEO大分子单体;接着通过两者的普通自由基聚合得到了交替结构的聚合物刷。通过计算两个大分子单体之间的竞聚率可证明聚合物刷是严格的交替结构。最后,我们简单的研究了这种特殊结构的两亲聚合物刷在溶剂中的胶束形貌(第六章)。