氟化物修饰钛酸锂负极材料的作用机制及其对电化学性能的影响

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钛酸锂(Li4Ti5O12,简写为LTO)负极材料具有稳定性好,循环寿命长以及电化学安全性好等优点,在长寿命、高功率锂离子动力电池中具有重要应用前景。本论文针对商业LTO在实际应用中出现的倍率性能不理想和产气问题,采用氟化物修饰的方法来改善商业LTO的电化学性能并抑制产气。同时,对氟化物修饰LTO的作用机制进行了探索。本论文主要内容及结果如下:  (1)以Al(NO3)3和NH4F为反应起始物,采用化学沉淀法对商业LTO进行AlF3包覆修饰,然后在400℃下热处理,最后得到AlF3修饰的LTO。TEM测试结果显示AlF3修饰的LTO粒子外表面形成了一层包覆膜。与商业LTO相比,AlF3修饰的LTO倍率性能明显改善,其在0.5 C、1C、3C、5C和10C倍率下(1~3 V)的放电比容量依次达到164、162、159、156和145 mAh/g。软包电池测试结果表明,经过300次充放电后,商业LTO软包电池产生了约9.2 mL气体,而AlF3修饰的LTO软包电池仅产生了约1.5 mL气体。说明以AlF3修饰的LTO软包电池胀气情况能得到明显抑制。因此,采用AlF3修饰LTO是一种既能改善倍率性能又能抑制产气的有效途径。  (2)以MgF2修饰LTO为典型实例探究氟化物修饰LTO的作用机制及其改善电化学性能的机理。为了做对比,分别采用Mg(NO3)2和NH4F修饰LTO。研究表明,F-与LTO可能会发生化学反应产生新的杂质(锐钛矿TiO2、金红石TiO2和LiF),同时Mg2+在LTO表面形成一层MgO包覆层。1wt% MgF2修饰的LTO在0.5C、1C、3C、5C和10C倍率下(0~3 V)的放电比容量依次为234.1、218.6、200.8、182和148mAh/g。与商业LTO相比,1wt% MgF2修饰的LTO发挥出更高的比容量,且其倍率性能明显改善。MgF2和Mg(NO3)2修饰的LTO表面形成的致密的MgO包覆层能够有效抑制电解液的还原分解,因此,它们在5C大倍率的循环性能也明显增强。特别是3 wt%MgF2修饰的LTO,在5C倍率下经过200次充放电测试后容量保持率达到74.7%,远高于商业LTO的容量保持率(58.7%)。  (3)采用其它氟化物修饰LTO,继续探索氟化物修饰LTO的作用机制。AlF3和ZnF2修饰LTO的反应历程与MgF2修饰LTO的反应历程相同,F-与LTO发生反应生成新的杂质(锐钛矿TiO2、金红石TiO2和LiF),而相应的金属离子(Mg2+、Al3+和Zn2+)则形成氧化物包覆于LTO粒子的表面。由于修饰后的LTO的表面形成一层致密的氧化物包覆层,能够避免电解液和LTO粒子的直接接触,因此能够有效抑制电解液的还原分解。采用ZrF4修饰LTO,F-会与LTO反应生成一部分杂质,而一部分Zr4+可能会嵌入到LTO粒子内部取代Ti4+,剩余的Zr4+则会形成ZrO2晶相。采用SrF2修饰LTO,体相有新的Li3Ti3O7相生成,表面有SrF2晶体形成。采用ZrF4和SrF2修饰,由于LTO表面形成的ZrO2和SrF2是以颗粒状的形态存在的,不能完全覆盖LTO表面。因此,ZrF4和SrF2修饰的LTO表面没有形成致密的包覆层,电解液还原分解不能得到有效抑制。  (4)采用一种简单的溶胶凝胶法制备了SiO2修饰的LTO。与商业LTO相比,SiO2修饰的LTO的结构并没有发生改变,而是表面包覆有一层无定形的SiO2层。采用2.5 mol% SiO2修饰的LTO在0.5 C、1C、3C、5C和10C倍率下(1~3 V)的放电比容量依次为158、156.3、153.8、152和144.8 mAh/g。与商业LTO相比,2.5 mol% SiO2修饰的LTO具有较高的比容量和较好的倍率性能。另外,研究表明采用SiO2修饰后,LTO的循环性能也得到明显改善。特别是2.5 mol% SiO2修饰的LTO在10C大倍率下经过100次充放电后,放电比容量保持率达到96.4%。SiO2修饰LTO的方法环境友好、操作简单,更适合工业化生产。
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