Cu-Bi催化剂的控制制备及在合成1,4-丁炔二醇中的应用

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1,4-丁炔二醇(BD)是一种重要的精细化工和有机化工原料。Reppe法(甲醛和乙炔在铜铋催化剂作用下反应)是目前国内采用的技术成熟、经济效益显著的生产BD方法之一,也是煤化工生产精细化学品较为成功的技术路线。Reppe法合成BD技术的核心是铜铋催化剂,现有工业生产实践表明,Reppe法合成BD过程中催化剂的寿命短,约为3个月,这严重影响了工业装置的连续操作,而决定铜铋催化剂使用寿命的一个重要原因:催化剂的耐磨性能差、破碎的催化剂粉末堵塞滤布和管道。所以开发出一种长寿命、耐磨性好的催化剂是进一步提高Reppe法合成BD的剂技术水平的关键。  本论文以乙炔、甲醛为原料,在淤浆床反应器中铜铋催化剂的催化作用下进行BD合成。以Cu(NO3)2·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O和Na2CO3等为原料,采用沉淀法制备一系列的铜铋催化剂。考察了不同的加料方式、沉淀剂种类、pH、助剂等因素对催化剂形貌和催化活性的影响。同时采用SEM、XRD、BET等表征手段对样品的颗粒形貌、晶型、织构性质等进行表征。以获得形状规整、刚性较好、长寿命的BD合成催化剂,主要结论如下:  当Cu/Bi=80时制备的催化剂的催化性能较好,转化率和BD选择性分别为91.29%、91.66%,H2-TPR和BET表征结果显示适量的Bi不仅可以抑制Cu+1→Cu0的进一步还原,而且可以调节催化剂的孔道结构和比表面积。  对不同加料方式进行优化中发现,多步加料法制备的催化剂的形貌较合适,通过SEM表征显示为小四方块晶粒堆积成的较致密的球形粒子且粒子大小约为4μm。在多步加料法的基础上又对不同沉淀剂进行筛选发现,当采用20%NaOH+80%Na2CO3沉淀剂时,催化活性较好且高于工业用催化剂,转化率和收率分别为82.84%、78.34%;通过SEM表征发现,此时催化剂的颗粒形貌与工业用催化剂的形貌均为球形颗粒的团聚体,为致密的小粒子聚集成较为密实的颗粒且颗粒尺寸约为15μm; XRD表征结果显示,NaOH的加入能够使特征衍射峰宽化,增加催化剂的晶格缺陷。  通过BET表征发现,助剂SiO2的添加能够明显的提高催化剂的比表面积、减小平均孔径,当SiO2的质量分数为3.2%时,催化活性较好转化率和收率分别为79.20%、72.69%; SEM和激光粒度分析表征结果显示,SiO2的添加能够阻止颗粒的团聚,减小颗粒尺寸的分散度。对助剂M的研究发现,当助剂M的添加量为2.5%时,可以明显提高催化剂的活性和选择性,甲醛转化率、BD选择性分别为82.8%,95.98%,同时SEM和激光粒度分析表征结果显示,助剂M的添加能够增加催化剂颗粒尺寸大小。  为了研究催化剂的耐磨性能,我们设计了自制催化剂和工业用催化剂的冷模实验,SEM表征结果显示,经过60hr的冷模后,自制的催化剂形貌仍然保持球形颗粒、且尺寸基本未变,然而工业用催化剂破碎成较小的粒子,这表明自制催化剂具有较好的耐磨性能。同时我们进行5次催化性能稳定性评价发现,自制催化剂的反应5次催化活性基本保持不变,且高于工业用催化剂的催化活性。  自制的铜铋催化剂的催化性能以及耐磨性能好于工业用催化剂,具有一定的开发应用前景。
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