CO/CO2/H2为原料的低温液相甲醇/乙醇合成催化剂的研究

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甲醇是重要的化工原料,是潜在的车用燃料和燃料电池燃料,有非常广泛的用途。我国富煤贫油,将煤炭经合成气间接转化为甲醇等液体燃料,具有重要的研究价值和应用前景。合成气低温液相制甲醇的研究主要采用CO/H2为原料,其催化剂对CO2和H2O敏感易失活,需开发出耐CO2的催化剂体系。本论文以CO/CO2/H2为原料,以异丁醇溶剂、钾盐助剂和Cu-MnOx构成的催化体系在间歇釜中进行低温液相甲醇合成的研究,考察了Cu-MnOx中掺杂稀土La的效果。与其他催化体系不同,Cu-MnOx和La-Cu-MnOx上不仅生成甲醇,且生成了碳链增长产物乙醇和乙酸异丁酯,乙醇比甲醇具有更高的附加值。  采用并流共沉淀法制备了Cu-MnOx,考察了沉淀时间、沉淀pH和煅烧温度等制备条件对催化剂结构及性能的影响。TGA、XRD、H2-TPR和CO-TPD显示,制备过程中的沉淀pH、煅烧温度等影响Cu-MnOx中CuO的分散性、还原性能和对CO的吸附能力。在沉淀pH为7制备了铜锰摩尔比为1的Cu-MnOx,450℃煅烧,形成的Cu1.5Mn1.5O4晶相利于甲醇合成中间产物甲酸酯的生成,并且其对CO的吸附能力较强,高温可还原物种多,表现出最好的甲醇合成性能。以K2CO3为助剂时,碳转化率达73.5%,甲醇收率52.7%,乙醇收率0.5%。  在Cu-MnOx中添加La制备了La-Cu-MnOx催化剂,La的掺杂提高了催化剂的羰化和氢解活性,以及碳链增长能力。XRD、H2-TPR和CO-TPD显示,La助剂可抑制CuO晶相的生成,提高CuO的分散性,有助于铜锰组分间的相互作用,形成较多的高温可还原Cu物种,同时显著提高了催化剂对CO的强化学吸附能力,解离吸附能力增强有利于碳链增长。当La掺杂量为5%时La-Cu-MnOx催化性能最好,碳转化率69.6%,甲醇收率49.4%,乙醇收率3.1%。  优化La-Cu-MnOx的制备条件,发现N2气氛下煅烧可以提高催化性能,XRD、H2-TPR、CO-TPD和XPS显示,N2下煅烧有助于前驱体中MnCO3的分解,增强铜锰间相互作用,且催化剂表面Cu物种增多。450℃煅烧的催化剂甲醇合成性能最好,碳转化率82.9%,甲醇收率70.7%,乙醇收率2.1%;而350℃煅烧对乙醇合成有利,碳转率78.4%,乙醇收率3.5%,甲醇收率64.1%。  通过XPS研究不同条件下还原的La-Cu-MnOx中Cu还原物种的分布,结果显示,还原后样品中的Cu还原物种极大地影响催化剂性能。还原后La-Cu-MnOx中的Cu(Ⅰ)是主要活性物种。还原态Cu物种(Cu(Ⅰ)+Cu(0))含量高对该反应有利,并且Cu(Ⅰ)含量越高,催化活性越好。  根据CO-TPD等表征结果,选取了对碳链增长有利的制备条件,适当提高Mn的相对含量,提高催化剂对CO的强化学吸附能力以增强解离吸附。在沉淀pH为7制备了La掺杂量为5%、Cu∶Mn摩尔比为3∶5的La-Cu-MnOx,N2气氛下350℃煅烧。同时筛选出适宜的钾盐助剂CH3COOK,碳转化率达80.1%,乙醇收率达8.2%,乙酸异丁酯收率8.8%,碳链增长产物总收率达17%,显示出较好的乙醇合成性能,为下一步催化剂改进奠定了基础。
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