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固体超强酸是近三十年来研究和开发的一种新型固体酸催化剂。固体超强酸具有催化活性高、选择性好、副反应少、不腐蚀设备、不污染环境以及易与反应物分离等优点。目前,报道较多的是SO2-4/ZrO2型固体超强酸及其改性研究。此类固体超强酸应用于催化乙酸-正丁醇的酯化反应,表现出高的催化活性(酯化率>95%),但其成本较高,制备工艺较复杂,以致限制了其在工业生产中的广泛应用。因此,寻找成本低廉,性能良好的固体超强酸是目前该领域研究的焦点之一。
本文在固体超强酸S2O2-8/Al2O3的基础上,引入过渡金属氧化物M(M=Fe,Co,Ni,Zn),采用沉淀-浸渍法,制备了一系列负载型的复合氧化物S2O2-8/Al2O3-MxOy(M=Fe,Co,Ni,Zn)固体超强酸,目前相关方面少见报道。
本文以乙酸-正丁醇的酯化反应为反应模型,以酯化率为评价指标,筛选出催化活性较好的S2O2-8/Al2O3-Fe2O3和S2O2-8/Al2O3-ZnO固体超强酸。并优化S2O2-8/Al2O3-Fe2O3和S2O2-8/Al2O3-ZnO固体超强酸的制备条件以及催化乙酸-正丁醇的酯化反应的条件。采用同步热分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等多种测试方法对所制备的固体超强酸催化剂的结构和性能进行了表征及分析。研究结果表明:
S2O2-8/Al2O3-Fe2O3固体超强酸的最佳制备条件为:浸渍液为过硫酸铵,浸渍液浓度为0.50mol/L,浸渍时间12h,焙烧温度500℃,焙烧时间3h。此条件下制备的S2O2-8/Al2O3-Fe2O3酸总量最大,催化乙酸-正丁醇的酯化反应的酯化率达到90.78%。S2O2-8/Al2O3-Fe2O3固体超强酸的表面不平整,呈多孔穴的蜂窝状,S2O2-8以桥式双配位方式吸附在氧化物表面形成了稳定的酸中心。
S2O2-8/Al2O3-ZnO固体超强酸的最佳制备条件为:焙烧温度550℃,焙烧时间5h,浸渍液浓度为0.75mol/L,浸渍时间12h。采用此条件下制备的S2O2-8/Al2O3-ZnO催化乙酸-正丁醇的酯化反应,其酯化率达到98.06%。S2O2-8/Al2O3-ZnO固体超强酸的表面也不平整,呈多孔穴的蜂窝状,S2O2-8以螯合双配位方式吸附在氧化物表面形成了稳定的酸中心,此外S2O2-8的存在可阻止晶相的成长,并可使比表面积增加,有利于提高催化反应活性。
通过优化合成乙酸正丁酯的反应条件,得到了制备乙酸正丁酯的最佳反应条件:催化剂用量占醇酸总质量的2.1%;醇酸摩尔比为3∶1;酯化反应时间为3.5h。
综上所述,本文所制备的S2O2-8/Al2O3-Fe2O3和S2O2-8/Al2O3-ZnO固体超强酸都具有多孔穴的蜂窝状结构,此结构有利于表面积增加,因而在催化反应中均表现出良好的催化活性。同时,S2O2-8/Al2O3-Fe2O3和S2O2-8/Al2O3-ZnO固体超强酸还具有生产成本低、制备工艺简单、使用无腐蚀性以及易与反应物分离等优点。因此,它们有望成为取代传统液体酸的新型环保催化剂,在工业催化领域中有广阔的应用前景。