高分子的长链结构是其丰富动力学行为的来源。对于一根高分子链，末端无疑是特殊的。虽然末端在数量上所占比例很少，但其对高分子性能和动力学的影响巨大。高分子链的很多过程，都和末端息息相关。例如:高分子和周围小分子反应时，生物大分子穿过一个微孔道时，高分子链在熔体或界面上的扩散时等，高自由度的末端都是重要的引发位点。高分子的玻璃化转变是链段运动逐渐被冻结的过程，该过程中末端的影响更为显著。对高分子玻璃化转变温度(Tg)的分子量依赖性的解释都基于末端具有更高的自由体积和活动能力的假设。在受限状态下，高分子玻璃化转变中的末端效应会被进一步放大。此外，分子拓扑结构也是影响高分子动力学的一个重要因素。相比传统的线形同系物，星形和环形高分子的动力学行为更为特殊。不同拓扑结构高分子的玻璃化转变过程中，末端效应的影响程度如何？如何从实验角度研究高分子玻璃化转变中的末端效应？对于没有自由末端的环形高分子链，其玻璃化化转变过程会有哪些特异性？　　本论文采用单分子荧光散焦成像技术，结合精细的可控反应，通过多角度的数据分析研究了线形和星形高分子链内不同位置的链段松弛动力学。同时，利用椭圆偏振仪研究了受限状态下，环形和线形聚苯乙烯(PS)薄膜的玻璃化转变行为。主要内容包括以下几个部分:　　(1)结合可控活性自由基聚合和点击化学反应，实现了线形聚甲基丙烯酸正丁酯(PnBMA)链末端和链中间及星形PnBMA臂链末端和支化点的特异性荧光标记。　　(2)研究了标记在PnBMA链不同位置的荧光分子的转动行为随温度的演化过程。随着温度升高，荧光分子转动运动逐渐被激活。频谱分析中功率密度整体增加并向高频偏移，荧光分子转动分数单调增加最终到1。荧光分子转动角度位移分布呈非高斯性，远大于0的非高斯参数反映了体系强烈的动态非均匀性。　　(3)研究了玻璃化转变温度前后，线形PnBMA链末端和链中间标记的荧光分子转动行为的差异。相同温度下，链末端标记的荧光分子频谱功率密度更高，荧光分子转动分数更大，转动角度位移分布的非高斯参数更小。较之链中间，链末端链段的激活能和动态非均匀性更小，活动能力更强。随着温度升高，两者活动能力的差异逐渐显著，同时动态非均匀性的差异迅速减小。　　(4)研究了玻璃化转变温度前后，星形PnBMA臂链末端和支化点标记的荧光分子转动行为的差异。臂链末端和支化点标记的荧光分子转动行为的差异和线形链类似，但幅度更大。升高温度，臂链末端和支化点链段的运动能力差异逐渐增大，动态非均匀性的差异缓慢减小但始终存在。　　(5)研究了受限状态下，环形和线形PS薄膜的玻璃化转变行为。线形PS薄膜Tg随膜厚降低而显著减小，而环形PS薄膜的Tg对膜厚的依赖性很弱，甚至随膜厚减低而轻微升高。两者的差异来源是:两者在自由表面处的构象熵损失不同，进而导致局域堆积密度的不同。