基于自由基技术的含聚乙烯醇退浆废水高效处理及资源化利用

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大量高浓度有机废水的排放是制约我国纺织印染行业可持续发展的关键因素。退浆废水是印染工艺废水中最难处理的工序废水之一,虽然排放量不大,但产生的COD约占纺织印染废水COD总量的50%,主要来源于经纱退浆过程中的浆料。聚乙烯醇具有良好的成膜性及粘附性,作为织物上浆的主要原料应用于经纱上浆已有70多年的历史,至今仍鲜有可替代品。据统计,我国每年纺织浆料耗用的PVA量达25万吨以上,对环境造成了巨大的压力。因此,开发经济有效的含PVA退浆废水处理技术对减轻纺织印染工业的污染排放的压力至关重要,同时随着“零废物原则”的不断提倡,退浆废水的达标处理也亟待向资源化利用转换。因此,本研究开发了“Fenton预氧化-CaCl2沉淀”两段式技术、过硫酸钾热活化引发的聚合沉淀技术,对含PVA退浆废水进行处理,并将沉淀污泥及预氧化残液资源化利用于含锑废水及染色废水的处理,具体内容如下:
  (1)基于PVA分子结构中含有大量羟基基团且亲水性强的特点,使用Fenton预氧化技术,通过调节药剂投加量与反应条件,将PVA大分子适当氧化,提高其与常规混凝剂的结合能力,再选用电解能力较强的Ca2+离子进行混凝处理,将退浆废水中的PVA及COD有效去除。优化工况为:在预氧化阶段,Fe2+和H2O2的投加量为8g/L和20mg/L,pH为3.5,反应温度为30℃,反应时间为30min;在聚沉阶段,混凝剂CaCl2投加量为40g/L。此外,通过FT-IR、XPS、XRD等表征结果初步阐明了PVA预氧化-聚沉的主要机理:Fenton反应作为预氧化工艺将PVA分子中的—OH基团被部分氧化成—COOH,混凝阶段CaCl2具有强大的电解能力,不仅促进了胶体颗粒的去稳定化,且能与PVA的预氧化产物的—COOH结构有效结合,形成不溶性化合物,有效去除PVA及COD。
  (2)基于PVA分子聚合度高分子量大导致高级氧化技术处理矿化效率低的问题。利用硫酸根自由基能够引发高分子物质聚合的优势,选用过硫酸钾作为主要处理药剂,通过热活化法产生硫酸根自由基作为引发剂,将退浆废水中的PVA分子交联聚合后析出于废水,有效去除废水中的COD和PVA。过硫酸盐的投加量、反应温度、反应时间以及pH值等是影响PVA分子聚合沉淀的主要因素。研究结果表明,在过硫酸盐投加量为10g/L,废水温度为70℃,加热时间为30min,聚合沉淀效果最佳。通过XPS、XRD、GPC等表征手段考察沉淀物质的结构及组成,初步探明了PVA聚合沉淀的机理:过硫酸钾热活化产生硫酸根自由基,硫酸根自由基无选择性攻击PVA分子结构中的羟基碳原子或未连接羟基的碳原子,产生PVA自由基,PVA自由基相互碰撞,自由基淬灭,PVA分子链互相交联,因分子量急剧增加而沉淀,最终以胶体形式聚合成不溶物质从废水中析出,使得COD和PVA浓度得到高效去除。
  (3)基于PVA聚合沉淀处理技术易产生大量沉淀淤泥及预氧化残液中Fe元素残留较高的问题,将沉淀污泥制备为吸附剂,将预氧化残液用作于催化试剂。研究结果表明,沉淀污泥因含有大量Ca及Fe元素,对含锑废水中锑(Sb)具有较高的吸附能力。污泥吸附剂浓度为2.0g/L,pH=4为较优工况,初始浓度为1mg/L的Sb(Ⅲ)的去除率可以达到100%。PVA在Fenton预氧化后的残液具有良好的催化活性,能够有效催化H2O2氧化降解染料污染物。PVA大分子中丰富的—OH基团则能在Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环的过程中能够提供足够的电子,—OH数量的增加可有效增加铁元素的稳定性。这两类方法可以对处理后的PVA废水及沉淀污泥进行有效的资源化利用,减少二次污染的产生,降低处理成本,且可实现对锑的同步去除,为纺织工业的绿色发展提供技术保障。
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