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聚烯烃产业的发展在很大程度上取决于新型烯烃齐聚及聚合催化剂的开发。本论文设计并合成了用于乙烯齐聚及聚合的新型过渡金属配合物催化剂:制备了2-苯并噁唑-吡啶、2-亚胺基-6-苯并噁唑-吡啶衍生物及相应的过渡金属(铁、钴、镍、铬)配合物。全面系统地研究了反应条件、配体取代基对其催化乙烯齐聚/聚合活性以及所得产物结构的影响。主要研究结果和创新点如下:
1.2-苯并噁唑-吡啶镍(II)配合物的合成及催化乙烯齐聚
合成了-系列2-苯并噁唑-吡啶衍生物及其镍(II)配合物。X-射线单晶衍射证实,受配体取代基位阻的影响,所得镍(II)配合物在固态呈现氯桥联的双核结构或变形八面体几何构型的单核结构。在氯化二乙基铝作用下,这些镍(II)配合物均表现出高的乙烯齐聚活性和α-烯烃选择性。
2.2-亚胺基-6-苯并噁唑-吡啶铁(II)、钴(II)配合物的合成及催化乙烯齐聚/聚合
合成了一系列2-亚胺基-6-苯并噁唑-吡啶衍生物及其铁(II)、钴(II)配合物。运用核磁、红外、元素分析等测试手段对其结构进行了详细的表征。X-射线单晶衍射证明所得铁(II)、钴(II)配合物在固态呈现五配位的变形的三角双锥或变形的四面体几何构型。在改性的甲基铝氧烷作用下,铁(II)配合物表现高的乙烯齐聚活性和α-烯烃选择性,齐聚产物符合Schulz-Flory分布;所得低分子量蜡状物经核磁证实为线性α-烯烃。在甲基铝氧烷作用下,通过对催化反应条件进行控制,首次实现钴(II)配合物高活性、高选择性地催化乙烯齐聚或聚合。
3.2-亚胺基-6-苯并噁唑-吡啶镍(II)配合物的合成及催化乙烯齐聚
合成了一系列以2-亚胺基-6-苯并噁唑-吡啶衍生物为配体的镍(II)配合物,并对其结构进行了详细的表征。X-射线单晶衍射证实所得镍(II)配合物在固态可呈现变形的八面体或四面体几何构型。在氯化二乙基铝作用下,所得镍(II)配合物可高活性地催化乙烯齐聚,并表现出独特的热稳定性。表明引入苯并噁唑取代基有利于提高活性中心的热稳定性。
4.2-亚胺基-6-苯并噁唑-吡啶铬(III)配合物的合成及催化乙烯齐聚/聚合
合成了六种以2-亚胺基-6-苯并噁唑-吡啶衍生物为配体的铬(III)配合物,X-射线单晶衍射证实所得铬(III)配合物在固体状态下为六配位的变形八面体几何构型。在改性甲基铝氧烷的作用下,这些铬(III)配合物具有较高的乙烯齐聚活性和中等的乙烯聚合活性。
与苯并咪唑,吡啶衍生物过渡金属配合物相比,通过在配体中引入具有更强吸电子能力的苯并噁唑基团,有助于提高其后过渡金属配合物催化乙烯齐聚及聚合的活性,并能赋予不同金属活性中心独特的乙烯催化反应性能。