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在绿色化学日益受到重视和蓬勃发展的今天,尿素作为廉价、易得的绿色基础化工原料,其下游产品的进一步深入研究和开发又重新成为科研人员关注的热点。目前,用尿素为原料与醇类反应合成碳酸酯的研究比较多,但是尿素和酚类反应的研究较少,对尿素和苯酚反应的产物分布、催化性能、反应历程及反应机理尚缺乏基本的研究。
本论文在详细调研文献和本课题组前期工作(尿素醇解法)的基础上,选取尿素和苯酚反应体系作为研究对象,成功地合成了水杨酰胺等精细化学品,并系统研究了尿素和苯酚这一全新的反应过程,考察了固体催化剂对尿素和苯酚合成水杨酰胺的催化性能,提出了尿素和苯酚在ZnO上的反应历程和反应机理。论文主要包括以下几点内容:
(1)借鉴尿素醇解法的反应机理和结合有机理论分析,预计了尿素和苯酚反应可能的产物分布和反应网络。然后,通过液相色谱质谱联用技术(LC-MS)和气相色谱质谱联用技术(GC-MS)对反应产物进行了定性分析,确定主要产物为水杨酰胺,明确了该体系的反应历程是尿素和苯酚反应首先生成水杨酰胺和4-羟基苯甲酰胺,然后水杨酰胺进一步和苯酚反应合成呫吨酮。并且通过理论计算论证和解释了尿素和苯酚反应产物分布和反应历程的合理性,同时也从反面验证了尿素和苯酚直接合成胺基甲酸苯酯以及碳酸二苯酯这一反应路线的不可行性。
(2)通过对固体催化剂的广泛筛选发现,碱性金属氧化物催化剂对此反应催化性能较好,酸性金属氧化物对该反应的活性较差,中性的ZnO对反应催化活最好,此外,金属盐类也有一定的催化活性;碱性氧化物的催化活性与其碱性强弱有关,其中具有中强碱性的MgO的催化活性最好,并详细考察了反应温度,时间,催化剂用量,反应物的配比等因素对水杨酰胺收率的影响。
(3)重点研究了ZnO尿素和苯酚反应合成水杨酰胺的催化性能和反应机理。结合反应过程中特殊的实验现象,通过XRD、ICP-AES和FTIR等表征手段详细考察了ZnO在反应前后催化剂本身的结构和组成的变化,结果表明,ZnO的高催化活性来源于其在反应过程中所形成的一种相对稳定的Zn的配位化合物,ZnO在反应过程中充当了一种催化剂前驱体的角色,可能和反应中间体作用后形成了溶解于反应液的锌的配合物,催化过程属于配位催化机理,而非表面酸碱机理过程。另外,以ZnO为催化剂详细考察了各种反应条件对尿素和苯酚反应合成水杨酰胺和呫吨酮的催化性能。
(4)通过对ZnO/Zn粉和尿素相互作用的TG-MS表征,并结合实验现象和红外表征分析,证实了反应过程中ZnO/Zn粉可以和尿素反应转化成化合物异氰酸锌(Zn(NCO)2),真正起催化作用是Zn2+,催化过程是一个配位催化机理,从而揭示了尿素和酚/醇反应体系中锌基催化剂(ZnO/Zn粉/Zn盐)活化尿素的作用本质具有一致性,从而加深了对尿素和酚/醇反应体系中尿素的活化机理认识,也进一步验证了尿素和苯酚合成水杨酰胺的反应机理的合理性。