二烯丙基乙酸酯类化合物的氟烷基化环化反应研究

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在最近几年里,1,6-二烯的自由基加成环化反应的应用引起很多人的广泛关注。本文主要研究了二烯丙基乙酸酯类化合物在保险粉体系引发下与含氟碘代物的自由基加成环化反应,并对产物的立体构型进行了分析和验证,反应具有一定的立体选择性。主要研究内容分为两个部分: 在连二亚硫酸钠引发下,二烯丙基乙酸乙酯与含氟碘代物反应,以一定的立体选择性得到了环化加成产物,加成产物总收率80%以上。当含氟碘代物为苯巯基二氟碘甲烷或者对氯苯巯基二氟碘甲烷时,主要环化加成产物的构型为1,3-cis-1,4-cis,分别占混合构型的69%和53%,产物通过1H NMR、19FNMR、13C NMR、IP、HRMS、NOESY等谱图进行验证,为了进一步验证产物的构型,我们对加成环化产物进行水解,反应得到了1,5-cis-1,6-cis构型的双环内酯;当含氟碘代物为全氟碘代烷时,产物是以1,3-trans-1,4-cis构型为主的环化加成产物,占混合构型的65%-89%,产物同样通过1HNMR、19F NMR、13C NMR、IR、HRMS、NOESY等谱图对结构进行了确认,环化加成产物在碱性条件下发生水解消除反应,得到3-亚甲基环戊基甲酸类化合物,进一步验证了1,3-trans-1,4-cis是主要构型。 2-乙基二烯丙基乙酸乙酯和三烯丙基乙酸乙酯与含氟碘代物反应,得到了以1,3-trans-1,4-trans构型为主的加成环化产物,占混合构型的65%-70%,加成反应产物总收率90%以上。产物经1H NMR、19F NMR、13C NMR、IR、HRMS和NOESY等谱图确认结构和构型。 2-苯基二烯丙基乙酸乙酯与含氟碘代物反应,得到了以1,3-cis-1,4-cis构型为主的加成环化产物,占混合构型的80%左右,加成反应产物总收率90%以上。产物经1H NMR、19F NMR、13C NMR、IR、HRMS和NOESY等谱图确认结构和构型。
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