论文部分内容阅读
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶作为一种智能材料，具有温度敏感性，它有一个较低临界溶解温度(LCST)或叫做相转变温度，当温度低于其LCST时，PNIPAM水凝胶高度溶胀；而当温度在LCST以上时，水凝胶会剧烈收缩，溶胀程度突然减少。由于PNIPAM水凝胶的具有这种特殊的溶胀性能，因而在很多方面显示了潜在的应用前景，如药物控制释放、生物传感器、物质的分离和生物催化剂等。对于PNIPAM水凝胶的应用，一般情况下都要求具有快速的响应速率。但是普通方法合成的水凝胶都有响应速率慢的缺点，这大大限制了敏感性水凝胶的应用范围。许多研究者对快速响应的水凝胶展开了研究，并提出了一些方法和策略来提高水凝胶的响应性。本文作者在这方面也开展了一些工作，显著的特征是在水凝胶合成的过程中引入了一种活性自由基聚合的方法——可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合。RAFT聚合是分子设计和合成具有特定结构聚合物的一个强有力的工具。它为合成具有新颖结构的水凝胶提供了可能，从而能改进传统水凝胶的一些不足，这大大拓宽了水凝胶研究的范围。本论文利用RAFT聚合的方法合成了具有梳型接枝结构的水凝胶、核交联纳米颗粒、具有超分子结构和超枝化结构的快速响应的水凝胶、具有高强度和高溶胀率的纳米水凝胶以及通过超分子自组装合成了多臂快速响应的水凝胶，并对这些水凝胶的溶胀性能进行了研究。
具体研究内容如下：
一、合成具有梳型接枝结构的PNIPAM水凝胶及其溶胀行为研究
首先用NIPAM单体和巯基乙醇链转移剂反应得到末端具有羟基基团的大分子，然后将这个具有羟基基团的大分子进一步与丙烯酰氯反应，进行双键封端，然后再与丙烯酸羟乙酯单体在交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)存在下反应，获得具有梳型接枝结构水凝胶。这采用了一种新的方法来合成梳型接枝水凝胶。对水凝胶的溶胀行为的研究显示，具有较多梳型链的水凝胶显示了较大的溶胀度。同时，梳型接枝水凝胶显示了加速的去溶胀动力学，接枝链引入的越多，这种加速越明显。这是因为当水凝胶收缩时，可以自由运动的梳型接枝链首先收缩，产生多个疏水核，这些疏水核可以带动整个网络的收缩，从而加速水凝胶的去溶胀动力学。
二、通过RAFT聚合合成核交联纳米颗粒及其性质研究
采用了一种新的方法(RAFT聚合)合成核交联纳米颗粒。聚合物胶束的热敏行为被胶束内心和外壳所修饰。聚合物胶束有AB(PNIPAM-PHEA或者PNIPAM—PSt)两嵌段构成。该两嵌段在20℃有机和水的混合溶剂中形成核壳结构。在温度高于LCST时，通过芘荧光检测，PNIPAM-PHEA胶束极性明显增加，刚性显著下降；而相反的是，PNIPAM-PSt胶束在20-40℃温度范围内，刚性和极性没有显著的变化。这种因聚合物外壳的改变而产生结构变形，本文作者认为是由于PHEA(Tg=20℃)的Tg比其外壳PNIPAM(LCST=32.5℃)的LCST低，而PSt核具有更为高Tg(约100℃)，所以能保持其结构。疏水部分组成内核的胶束的性质提供了一个重要的进行热反应的药物释放和药品活性的热敏响应聚合物胶束的方向。
三、具有超分子结构和超枝化结构的快速响应的水凝胶的合成及其表征
主要讨论了通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)合成了一种新颖的具有超分子结构的热敏水凝胶。该水凝胶由N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体和多聚准轮烷在以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂聚合而合成。多聚准轮烷通过超分子自组装：α-环糊精包结在末断含有硫代苯甲酸酯基团的PNIPAM-(4A—PEG)-PNIPAM客体高分子上。这种结构的水凝胶通过用傅立叶红外进行了详细的表征。分析结果表明这种包结配合物(ICs)仍然存在在获得的水凝胶的结构中。水凝胶的(去)溶胀行为通过测重的方法进行表征。这种通过逆加成断裂链转移聚合(RAFT)合成的一种新颖的具有超分子结构的热敏水凝胶出乎预料既展示了快速的去溶胀动力学也展示了快速的溶胀动力学。由此可见，这种结构的水凝胶的快速响应行为是和它的新颖的结构相关的。
四、通过RAFT聚合方法合成具有高强度和高溶胀率的纳米水凝胶及其溶胀行为研究
纳米凝胶(NC gels)是基于含有0.25-15wt％的可扩展的有机化的蒙脱土(Clay-S)的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶液，通过可逆加成断裂链转移聚合而合成。本文作者进行了溶胀行为的研究，和传统的凝胶(CGel)对比，这种由RAFT聚合得到水凝胶的显示加速去溶胀动力学和较高的溶胀比。这可以归因于水凝胶中存在大量的摇摆链，而这种摇摆链主要原因是由于加入了链转移剂(CTA)它可大大延缓交联反应速度。此外，NC gels具有较强的机械强度，而且Clay-S的加入并不影响其LCST值。
五、通过RAFT聚合方法把PNIPAM链包接在水凝胶的骨架上
通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合合成了新的功能性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶。合成水凝胶的路线是以四臂聚乙二醇(4A-PEG)作为骨架，RAFT酯化后的α-环糊精(α-CD)作为链转移剂(CTA)，引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合得到功能性的水凝胶。据所知，世界上只有很少报道制备超分子结构水凝胶。通过对水凝胶的溶胀行为的研究，发现该水凝胶比常规水凝胶有加速去溶胀动力学行为，本文作者认为这可能是由于接枝在α-CD上的自由移动的摇摆链(PNIPAM)引起的。