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质谱(MS)作为表征有机分子强有力的工具之一，能够同时提供分子量和化学结构信息。在过去的几十年里，质谱用于各类有机小分子快速鉴定需求的日益增加，有效促进了质谱离子化方法的蓬勃发展。在众多已有的离子化方法中，基于电喷雾电离(ESI)和基于等离子体(plasma)的常压离子化方法是两类应用较广且互补的离子化技术。电喷雾电离技术是一种软电离技术，可直接研究溶液化学过程，被广泛用于有机反应的实时监测和溶液中极性化合物的快速测定。然而，在复杂的化学反应体系或其他实际样品的分析过程中，由于化合物的化学性质和极性的巨大差别，单一的电离方法往往得到的信息有限，而通过频繁切换电离源来得到更多样品信息的操作不仅繁琐且耗时。同时，一些短暂存在的反应活性物种和中性物种的直接质谱检测以及分子结构的快速质谱鉴定仍面临着严峻的挑战。为了解决这些问题，本论文引入了两种新型的常压离子化方法，并取得了如下的一些重要进展: 1.改进型Nano ESI-MS用于铜催化N-羟胺需氧氧化反应的在线研究（第二章）:该部分工作利用改进型Nano ESI-MS在电喷雾过程中，原位产生铜离子，同时作为催化反应和引入电荷标签，研究了N-nitroso aldol反应中铜催化羟胺需氧氧化过程，捕获到了几种关键的反应中间体，并通过同位素峰形、精确质量测定和MS/MS谱图进一步确证其分子组成和结构。实验结果揭示铜催化N-羟胺需氧氧化反应可能经过一个自催化氧化机理，即一分子CbzNHO·自由基夺去另一分子铜-羟胺配合物中羟胺配体上的氢原子，通过双分子氢原子转移过渡态，生成并释放出亚硝基中间体。此外，该工作还揭示了之前报道的烯胺机理，与烯胺竞争的烯醇过程以及某些副反应的存在。 2.多用型ESI-APAG电离源的开发（第三章）和应用（第四章和第五章）:基于电喷雾和等离子体离子化技术的互补性优势，我们设计和研制了一种新型的多功能电离源。该电离源具有电喷雾电离(ESI)和常压余辉微等离子体电离(APAG)两种电离模式，可用于各类极性和非极性有机小分子的快速分析和直接检测。同时，该电离源还能与多种进样方式联用，如直接注射、气体载入以及通过直接解吸/电离进行表面分析等，可用于各种气体、液体和固体等各种状态样品的直接快速分析。对两种电离模式分析效果和电离特性的系统研究表明ESI模式具有和传统ESI源相当的分析效果，APAG模式的电离机理与常压化学电离(APCI)类似。复杂混合样的分析结果进一步表明该电离源源的优势，即两种电离模式可提供互补的分子信息。更重要的是，我们意外地观察到了APAG过程中分析物的氧化，并对其应用进行了深入探索。该方法可用于C5-C19烷烃纯样和复杂烷烃混合物的快速检测，得到特征的[M+O-3H]+离子。在优化的条件下，该方法具有较好的灵敏度、样品消耗量小(＜20ng)以及谱图简单等优点。烷烃氧化机理的深入研究结果表明该方法可用于异构烷烃的快速区分。此外，APAG过程产生的臭氧可用以碳碳双键的在线氧化裂解，根据生成的含羧酸（或酯基）的醛和酸氧化产物特征碎片可快速鉴定出单不饱和或多不饱和脂肪酸（酯）中的双键位置。综上所述，多用型ESI-APAG离子化质谱技术有望成为快速分析和表征各种有机小分子的有力工具。