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苯甲醛用途十分广泛，可用于生产食品、香料、医药和农药等。苯甲醛的生产工艺主要为甲苯氯化水解法和甲苯液相氧化法。甲苯氯化水解法所得产品不纯，含氯，不能用于食品、医药等用途，且生成过程中使用的Cl2污染环境、腐蚀设备。甲苯液相氧化法生成过程中，主要产物为苯甲酸，苯甲醛只是作为副产物回收，选择性很低，约为2-3％。随着苯甲醛需求的日益增加，苯甲醛价格远高于苯甲酸，人们试图寻求新的生产工艺以获得较高的苯甲醛收率。在气相法催化甲苯选择氧化的过程中，甲苯和催化剂接触时间较短，脱附后不易被深度氧化，常能获得较高的苯甲醛选择性。目前尚未见有甲苯气相选择氧化制苯甲醛的工业应用报导，主要是甲苯的转化率和苯甲醛的选择性较低。现在对甲苯气相氧化合成苯甲醛的研究主要集中在催化剂的筛选上，以获得具有良好催化性能的催化剂为目标。以V2O5和MoO3为主催化成分的复合氧化物已受到了广泛关注，例如V—Ag—O和Ce—Mo—O体系复合氧化物具有良好的甲苯选择氧化为苯甲醛的催化活性。在文献和专利报导中，V—Ag—O和Ce—Mo—O复合氧化物一般采用熔融、共沉淀等方法制备，表面积很低，活性中心数目较少。此外，以前的研究主要目标是获得较高的苯甲醛收率，近年来，由于原料不断涨价，人们往往宁可降低反应物的转化率，以换取目标产物的高选择性。鉴于此情况，本论文选择V—Ag—O和Ce—Mo—O催化剂为基础，试图通过引入新的催化剂制备方法或添加载体以增加表面积，提高反应性能，降低反应温度以获得较高的苯甲醛和苯甲酸选择性，并对这些催化剂的表面性质特别是酸碱性和氧化还原性进行研究，试图与催化甲苯选择氧化反应性能建立关联。
一、V—Ag-Ni复合氧化物的表面酸碱性和氧化—还原性以及甲苯催化选择氧化反应性能
V—Ag—O与V—Ag-Ni—O复合氧化物具有较好的甲苯选择氧化为苯甲醛的催化性能，为了了解其中各个金属元素在催化反应中的作用，我们制备了V2O5、Ag2O、NiO、V-Ni—O、Ag-Ni—O、V—Ag—O及V—Ag-Ni—O等氧化物与复合氧化物催化剂，其中复合氧化物的金属元素比例根据前期工作的优化结果确定。使用X—光衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)及激光拉曼光谱(LRS)研究了催化剂在甲苯选择氧化反应前后的物相及组成元素间的化学键合情况。使用程序升温还原技术(TPR)考察了加入助剂Ag及Ni对钒氧化物还原过程的影响，特别地，使用了TPR—XRD 联用技术考察了复合氧化物的还原过程。使用氨吸附量热技术测定了催化剂的表面酸性，了解了加入Ag及Ni对催化剂表面酸性的影响。特别地，我们在O2存在的情况下进行了异丙醇探针反应，根据异丙醇在酸性中心生成丙烯及在氧化-还原中心生成丙酮的相对速率，表征了催化剂的表面酸性与氧化—还原性及其相对重要性。使用固定床微型反应器评价了催化剂的甲苯选择氧化催化性能，并与催化剂的物相及表面性质关联。结果表明V2O5具有较强的表面酸性与氧化—还原性，加入Ag与Ni可形成物相复杂的复合氧化物，形成了V—O—Ag及V—O-Ni键，其中，加入Ag降低V的价态，而加入Ni则生成VO4四面体结构，且显著地削弱了V=O双键的键强，有利于甲苯选择氧化反应。此外，加入Ag或同时加入Ag与Ni能够显著地降低钒氧化物的表面酸性及提高催化剂的氧化—还原性，较大幅度地提高了甲苯的转化率与苯甲醛的选择性。事实上，本工作制得的V—Ag-Ni—O催化剂具有优异的甲苯选择氧化催化性能，其甲苯转化率为8％，苯甲醛选择性为94％。
二、Ce—Mo—O复合氧化物的表面酸碱性、氧化还原性及甲苯选择氧化催化性能使用氨吸附量热、TPR和异丙醇探针反应表征了CeO2、MoO3、机械混合CeO2-MoO3和共沉淀法制得的Ce—Mo—O复合氧化物的酸碱性和氧化还原性，将它们的表面性质和催化甲苯选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的性能进行关联。在含氧气氛中，异丙醇在酸性中心转变为丙烯和异丙醚，在氧化还原中心转变为丙酮。研究表明CeO2主要表现为氧化还原性而MoO3则主要为酸性。异丙醇探针反应表明机械混合CeO2-MoO3主要表现为酸性，和MoO3相似，表明混合物在773 K焙烧后，CeO2表面可能被MoO3覆盖。另一方面，共沉淀Ce—Mo—O催化剂表现出相近的酸性和氧化还原性，因此相比本工作中的其它催化剂，其苯甲醛选择性显著提高。
三、V—Ag—Ti—O催化剂的表面酸碱性、氧化还原性及甲苯选择氧化催化性能
V—Ag—O和V2O5/TiO2具有良好的甲苯选择氧化制苯甲醛的催化性能。为了了解V—Ag—Ti—O催化甲苯选择氧化制苯甲醛的活性及其与酸碱性和氧化还原性等表面性质的关系，我们使用溶胶凝胶法制备了TiO2质量含量为0％、5％、10％、20％、40％、80％和100％的V—Ag—Ti—O复合氧化物。X—光衍射(XRD)和傅立叶红外光谱(FTIR)结果表明，V—Ag—Ti—O中形成了钒酸银Ag2V4O11、Ag1.2V3O8及TiO2物相，钛和钒或银之间并未形成复合氧化物物相，钒酸银和TiO2只在界面处发生作用，甲苯选择氧化反应后有部分Ag2V4O11和Ag12V3O8物相被还原成Ag0.68V2O5和金属Ag。程序升温还原、氨吸附量热和含氧条件下的异丙醇探针反应结果表明，添加TiO2能同时增强催化剂的酸性和氧化还原性，氧化还原性的增强有利于提高甲苯氧化活性，但酸性的增强使苯甲醛的选择性下降。当TiO2含量(＜20％)较低时，氧化还原性和酸性增强不大，其表面酸性仍很弱，有利于提高甲苯的转化率而不降低苯甲醛选择性，在TiO2含量为20％的V—Ag—Ti—O催化剂上我们获得了7.3％的甲苯转化率和95％的苯甲醛选择性；TiO2含量较高(40％)时，酸性和氧化还原性增强较多，使甲苯的转化率有较大的提高，但苯甲醛的选择性则有显著下降。
四、高表面积介孔钒氧化物的制备、性质及其甲苯选择氧化催化性能
钒氧化合物具有良好的甲苯选择氧化为苯甲醛和苯甲酸的催化性能。我们使用钒溶胶和正丁醇制备了高表面积介孔钒氧化物VOx，其表面积达180 m2/g。电镜照片和孔分布结果表明其为介孔材料，孔径约3.8 nm，孔壁和孔径尺寸相当，孔可能是由孔壁堆积而成，本文对孔的形成过程作出了推测。TPR、氨吸附量热和异丙醇探针反应结果表明，与V2O5相比，所得高表面积介孔钒氧化物VOx的酸性和氧化还原性都增强很多。表面积的提高和氧化还原性的增强有利于提高甲苯的转化率，但其较强的酸性使苯甲醛选择性下降，并有苯甲酸生成。
五．高表面积V—Ag—O催化剂的制备及其甲苯选择氧化催化性能
使用钒溶胶、AgNO3和正丁醇制备了一系列不同V/Ag比例的V—Ag—O复合氧化物，和传统的共沉淀等方法制得的V—Ag—O相比，表面积有显著提高。XRD和FTIR结果表明反应后钒含量较高的V—Ag—O(V/Ag=4和3)的物相主要为Ag0.68V2o5和VOx，钒含量较低的 V—Ag—O(V/Ag=2、1.5和3)的主要物相为Ag0.68V2O5和Ag，表明在反应过程中钒与银较容易被还原。氨吸附量热、TPR和异丙醇探针反应结果表明，和共沉淀法制得V—Ag—O相比，其酸性和氧化还原性都略有提高。其中钒含量较高的V—Ag—O(V/Ag=4和3)具有一定的酸性，而钒含量较低的V—Ag—O(V/Ag=2、1.5和3)酸性很弱，主要表现为氧化还原性。表面积和氧化还原性的提高有利于增强催化活性，这使得反应在较低温度下仍能获得较高的甲苯转化率及苯甲醛和苯甲酸的选择性。通过改变催化剂中V/Ag比例、反应温度和空速，我们获得了9-13％的甲苯转化率和93-95％的苯甲醛和苯甲酸总选择性，并能在一定范围内调变苯甲醛和苯甲酸的比例。