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化石燃料的过度使用造成了严重的全球变暖和日益加剧的能源危机，减少CO2排放并通过电化学过程对其转化利用同时寻求高效的新能源技术迫在眉睫。作为CO2电化学还原系统的核心部件，隔膜起着非常重要的作用。它可以有效分离电解槽阴阳两极的电解液，在抑制产物交叉的同时，调节两电极之间的离子流动，不同种类的膜对CO2电化学还原产物的分布和电流效率具有显著差异。目前，用于H型电解槽的膜有两种，一种是阳离子交换膜(如Nafion)，另一种是阴离子交换膜(如OH-)。Nafion膜由于较高的质子电导率和优异的机械性能而广泛应用于CO2电化学还原产甲酸体系。但由于其高昂的价格、复杂的合成过程、甲酸产物的高渗透性以及在酸性体系中优先的析氢反应，阻碍了其在CO2电化学还原中的大规模应用。因此开发高性能、制备工艺简单、经济的新型膜是提高CO2电化学还原产甲酸的重要之举。碱性阴离子交换膜(AAEMs)由于对甲酸具有较高的选择性，能有效抑制副产物H2的生成和甲酸产物的渗透，是一种理想的膜材料。但目前，AAEMs用于CO2电化学还原产甲酸的研究刚处于起步阶段。
超级电容器、锌空气电池以及燃料电池作为清洁能源技术，在动力汽车等领域已获得应用。传统的超级电容器和锌空气电池都采用液体电解质，液体电解质的使用伴随着笨重的电池结构和不可避免的安全问题(如泄漏、着火等)，极大限制了其在便携式电子设备中的应用。固体聚合物电解质的替代不仅可以提高电池的安全性，减轻电池的重量，而且无需处理腐蚀性液体，大大减少了系统的维护。此外，碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)由于可使用非铂催化剂、能有效抑制燃料的渗透等优点而备受关注。作为AAEMFCs的核心部件，AAEMs仍然面临着一些突出的问题，如结构中阳离子基团的化学稳定性、相对于质子交换膜较低的导电性以及较差的机械性能等。因此，开发高性能、易于制备、经济的AAEMs仍然任重道远。
本论文通过溶液共混、物理交联、化学交联、离子交换过程制备了PVA/GG碱性阴离子交换膜(PVA/GG-OH-)。首先探讨二元交联策略以及不同二元交联剂对PVA/GG-OH-膜微观结构以及物理化学性能的影响，并研究其对CO2电化学还原产甲酸的性能；考察PVA分子量、2-吡咯甲醛主交联剂以及氧化石墨烯(GO)掺杂对膜微观结构、导电性能、机械性能、化学稳定性以及尺寸稳定性的影响，研究其作为固体电解质和隔膜在全固态超级电容器、柔性可再充锌空气电池和AAEMFCs的应用。本论文主要研究内容与结论如下：
(1)通过溶液共混、物理交联、化学交联和离子交换过程成功制备了PVA/GG-OH-膜。分别以2-噻吩甲醛(TCA)与戊二醛(GA)、7-甲氧基-3,7二甲基辛醛(MDO)与GA、4-羟基苯甲醛(HBA)与GA为二元交联剂。相对于GA的一元交联，二元交联中的主交联剂一端与PVA发生缩醛反应，另一端由于具有一定的活性，可带动聚合物主链摆动，加快了OH-的传递，因此二元交联后的膜展示出较高的电导率。相比于MDO和HBA，主交联剂TCA结构中的五元环在S原子的存在下具有最高的活性，因此PGG-GT膜(以GA和TCA为二元交联剂)表现出最优的电导率(0.105Scm?1，室温下)，也展示出最佳的物理化学性能。而HBA结构中的苯环具有较大的空间位阻，活性最低；脂肪族化合物MDO活性介于TCA和HBA之间，因而PGG-GM(以GA和MDO为二元交联剂)和PGG-GH(以GA和HBA为二元交联剂)膜的电导率依次为0.033和0.024Scm?1。此外，由于致密多孔的二元交联网格形成，增强了膜的机械性能和尺寸稳定性，PVA/GG-OH-膜也表现出优异的耐碱稳定性。PGG-G、PGG-GH、PGG-GM以及PGG-GT膜应用于CO2电化学还原产甲酸，PGG-GT膜由于具有最佳的物理化学性能，获得了最高的甲酸法拉第效率(71.5%)，并且四种碱性膜对甲酸的选择性均高于商业Nafion212膜(57.6%)，这源于碱性膜体系能够有效抑制甲酸产物的透过，同时减少副产物H2的生成。此外，经过22h的持续电解，PGG-GT膜甲酸法拉第效率仍然高达61.7%，而Nafion212膜仅有39.5%。
(2)分别选取高(205000 g mol-1)、中(146000-186000 g mol-1)和低(89000-98000 g mol-1)分子量PVA为基底物，以2-噻吩甲醛和戊二醛为二元交联剂制备了不同PVA分子量的PVA/GG-OH-膜。通过改变PVA分子量可以有效调控PVA/GG-OH-膜的微观结构、机械强度、热稳定性、结晶度以及电导率等。LMW-PVA/GG膜(低分子量PVA)内部形成了致密多孔的三维半互穿网络结构，随着PVA分子量的增大，微孔数量逐渐减少，膜内部结构变的更为致密紧凑，机械强度呈现上升趋势。PVA是半结晶态聚合物，相比于中分子量和低分子量的PVA，基于高分子量PVA膜具有更多PVA分子内氢键，因此，膜的结晶度随PVA分子量的增大而增大。得益于多孔三维半互穿网络结构以及无定形区域的扩大，室温下LMW-PVA/GG膜展示了最高的电导率0.105Scm?1，MMW-PVA/GG膜稍低0.101Scm?1，HMW-PVA/GG膜相对较低0.056Scm?1。高、中、低三种不同膜也表现出优异的热稳定性和尺寸稳定性，各向异性溶胀度小于2。LMW-PVA/GG、MMW-PVA/GG和HMW-PVA/GG膜作为固体电解质应用于全固态超级电容器(SCs)，具有0-1.4V的电压窗口。基于三种不同膜的SCs表现出优异的倍率性能，当电流密度从0.5Ag-1增大到10Ag-1，电容保持率均高于70%。相比于MMW-PVA/GG和HMW-PVA/GG膜，基于LMW-PVA/GG膜的SCs具有最高的比电容和能量密度，并且经过8000圈的充放电循环后，其电容保持率最高(85.1%)。较高的电导率促进OH-的传递，加快了反应动力学，从而提高了SCs的电化学性能。
(3)鉴于五元杂环化合物具有较高的活性，本章节选取具有更高活性的2-吡咯甲醛作为主交联剂，进一步探讨其对PVA/GG-OH-膜性能的影响。2-吡咯甲醛是一种新型有效的交联剂，其杂环结构中的N原子具有较高的电负性，能够提高与其相邻的碳原子的电子云密度，促使杂环带有较高的活性，在其带动下使得聚合物主链更加易于摆动。并且二元交联后膜内部形成了致密多孔的三维半互穿网络结构和明显的亲水疏水微相分离形态，较大尺寸的亲水离子簇均匀、连续的分布在疏水区域中。在两者协同作用下，室温下PGG-GP膜(以2-吡咯甲醛和戊二醛为二元交联剂)展示了较高的电导率0.123Scm-1。此外，PGG-GP膜也表现出优异的机械性能(抗张强度达到90MPa)、热稳定性、尺寸稳定性以及较高的含水率。与商业碱性阴离子交换膜A201相比，PGG-GP膜优越的OH-电导率、较高的含水率以及低的各向异性溶胀度，提高了其在SCs和柔性可再充锌空气电池中的电化学性能。基于PGG-GP膜的SCs表现出良好的比电容、优异的倍率性能和循环稳定性。在电流密度0.5Ag-1，比电容为45.2Fg-1，能量密度为11.87Whkg?1，当电流密度增大到10Ag-1，电容保持率高达75%，在高功率密度下(2.03 kW kg?1)能量密度依然维持在4.07Whkg?1，并且经8000圈的充放电循环后电容保持率为87.5%。以PGG-GP膜作为电解质的锌空气电池具有更高的比电容、输出功率和循环稳定性能，在柔性装置中也表现出稳定的电池性能，不同弯曲角度下，仍可获得较好的输出功率密度，放电电容几乎无任何衰减。
(4 )为了满足AAEMs在燃料电池中的使用需求，必须要求AAEMs具有理想的电导率、机械性能、化学稳定性以及热稳定性等。以GO为填充剂，2-吡咯甲醛和戊二醛为二元交联剂，采用溶液共混法制备了GO/PVA/GG复合膜。GO的掺杂能有效调控复合膜的微观结构。GO均匀的分散在PVA基底中，通过氢键作用，在复合膜内部创造大量相互连通的层状传输通道，促进OH-在平行方向上的传导，为OH-传输提供更多的路径，这将有益于复合膜导电性的提高。室温下GO掺杂量为2%的复合膜展示了最高的电导率(0.138 S cm-1)。而当GO加载密度过高，纳米层之间产生的强范德华力会增加GO纳米粒子在有限空间中的相互重叠，导致阻塞效应占据主导地位，从而不利于OH-电导率的进一步提高。填充剂GO对PVA/GG-OH-膜具有机械强化作用，它能和PVA之间通过氢键产生强烈的相互作用，从而使膜的结构更为牢固。当GO掺杂量为3%时，复合膜的抗张强度达到最大130.6MPa。复合膜的耐碱稳定性、氧化稳定性以及尺寸稳定性也有显著提高。2%GO复合膜在80℃、8MKOH溶液中浸泡350h，室温下电导率依然维持在0.128Scm-1；在30wt%H2O2溶液中浸泡350h，质量保持率高达85.7%。将2%GO复合膜作为柔性可再充锌空气电池电解质，电池展示出较长(14h)的使用寿命以及较低(0.9V左右)的充放电电压差，并且在120o弯曲角度仍可获得较好的输出功率密度。同时，基于2%GO复合膜的膜电极室温下可获得50mWcm-2的发电功率。此优异的电池性能得益于2%GO复合膜增强的机械强度(114.3 MPa)、较高的OH-电导率(0.138Scm?1，室温下)、突出的化学稳定性和尺寸稳定性。
超级电容器、锌空气电池以及燃料电池作为清洁能源技术，在动力汽车等领域已获得应用。传统的超级电容器和锌空气电池都采用液体电解质，液体电解质的使用伴随着笨重的电池结构和不可避免的安全问题(如泄漏、着火等)，极大限制了其在便携式电子设备中的应用。固体聚合物电解质的替代不仅可以提高电池的安全性，减轻电池的重量，而且无需处理腐蚀性液体，大大减少了系统的维护。此外，碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)由于可使用非铂催化剂、能有效抑制燃料的渗透等优点而备受关注。作为AAEMFCs的核心部件，AAEMs仍然面临着一些突出的问题，如结构中阳离子基团的化学稳定性、相对于质子交换膜较低的导电性以及较差的机械性能等。因此，开发高性能、易于制备、经济的AAEMs仍然任重道远。
本论文通过溶液共混、物理交联、化学交联、离子交换过程制备了PVA/GG碱性阴离子交换膜(PVA/GG-OH-)。首先探讨二元交联策略以及不同二元交联剂对PVA/GG-OH-膜微观结构以及物理化学性能的影响，并研究其对CO2电化学还原产甲酸的性能；考察PVA分子量、2-吡咯甲醛主交联剂以及氧化石墨烯(GO)掺杂对膜微观结构、导电性能、机械性能、化学稳定性以及尺寸稳定性的影响，研究其作为固体电解质和隔膜在全固态超级电容器、柔性可再充锌空气电池和AAEMFCs的应用。本论文主要研究内容与结论如下：
(1)通过溶液共混、物理交联、化学交联和离子交换过程成功制备了PVA/GG-OH-膜。分别以2-噻吩甲醛(TCA)与戊二醛(GA)、7-甲氧基-3,7二甲基辛醛(MDO)与GA、4-羟基苯甲醛(HBA)与GA为二元交联剂。相对于GA的一元交联，二元交联中的主交联剂一端与PVA发生缩醛反应，另一端由于具有一定的活性，可带动聚合物主链摆动，加快了OH-的传递，因此二元交联后的膜展示出较高的电导率。相比于MDO和HBA，主交联剂TCA结构中的五元环在S原子的存在下具有最高的活性，因此PGG-GT膜(以GA和TCA为二元交联剂)表现出最优的电导率(0.105Scm?1，室温下)，也展示出最佳的物理化学性能。而HBA结构中的苯环具有较大的空间位阻，活性最低；脂肪族化合物MDO活性介于TCA和HBA之间，因而PGG-GM(以GA和MDO为二元交联剂)和PGG-GH(以GA和HBA为二元交联剂)膜的电导率依次为0.033和0.024Scm?1。此外，由于致密多孔的二元交联网格形成，增强了膜的机械性能和尺寸稳定性，PVA/GG-OH-膜也表现出优异的耐碱稳定性。PGG-G、PGG-GH、PGG-GM以及PGG-GT膜应用于CO2电化学还原产甲酸，PGG-GT膜由于具有最佳的物理化学性能，获得了最高的甲酸法拉第效率(71.5%)，并且四种碱性膜对甲酸的选择性均高于商业Nafion212膜(57.6%)，这源于碱性膜体系能够有效抑制甲酸产物的透过，同时减少副产物H2的生成。此外，经过22h的持续电解，PGG-GT膜甲酸法拉第效率仍然高达61.7%，而Nafion212膜仅有39.5%。
(2)分别选取高(205000 g mol-1)、中(146000-186000 g mol-1)和低(89000-98000 g mol-1)分子量PVA为基底物，以2-噻吩甲醛和戊二醛为二元交联剂制备了不同PVA分子量的PVA/GG-OH-膜。通过改变PVA分子量可以有效调控PVA/GG-OH-膜的微观结构、机械强度、热稳定性、结晶度以及电导率等。LMW-PVA/GG膜(低分子量PVA)内部形成了致密多孔的三维半互穿网络结构，随着PVA分子量的增大，微孔数量逐渐减少，膜内部结构变的更为致密紧凑，机械强度呈现上升趋势。PVA是半结晶态聚合物，相比于中分子量和低分子量的PVA，基于高分子量PVA膜具有更多PVA分子内氢键，因此，膜的结晶度随PVA分子量的增大而增大。得益于多孔三维半互穿网络结构以及无定形区域的扩大，室温下LMW-PVA/GG膜展示了最高的电导率0.105Scm?1，MMW-PVA/GG膜稍低0.101Scm?1，HMW-PVA/GG膜相对较低0.056Scm?1。高、中、低三种不同膜也表现出优异的热稳定性和尺寸稳定性，各向异性溶胀度小于2。LMW-PVA/GG、MMW-PVA/GG和HMW-PVA/GG膜作为固体电解质应用于全固态超级电容器(SCs)，具有0-1.4V的电压窗口。基于三种不同膜的SCs表现出优异的倍率性能，当电流密度从0.5Ag-1增大到10Ag-1，电容保持率均高于70%。相比于MMW-PVA/GG和HMW-PVA/GG膜，基于LMW-PVA/GG膜的SCs具有最高的比电容和能量密度，并且经过8000圈的充放电循环后，其电容保持率最高(85.1%)。较高的电导率促进OH-的传递，加快了反应动力学，从而提高了SCs的电化学性能。
(3)鉴于五元杂环化合物具有较高的活性，本章节选取具有更高活性的2-吡咯甲醛作为主交联剂，进一步探讨其对PVA/GG-OH-膜性能的影响。2-吡咯甲醛是一种新型有效的交联剂，其杂环结构中的N原子具有较高的电负性，能够提高与其相邻的碳原子的电子云密度，促使杂环带有较高的活性，在其带动下使得聚合物主链更加易于摆动。并且二元交联后膜内部形成了致密多孔的三维半互穿网络结构和明显的亲水疏水微相分离形态，较大尺寸的亲水离子簇均匀、连续的分布在疏水区域中。在两者协同作用下，室温下PGG-GP膜(以2-吡咯甲醛和戊二醛为二元交联剂)展示了较高的电导率0.123Scm-1。此外，PGG-GP膜也表现出优异的机械性能(抗张强度达到90MPa)、热稳定性、尺寸稳定性以及较高的含水率。与商业碱性阴离子交换膜A201相比，PGG-GP膜优越的OH-电导率、较高的含水率以及低的各向异性溶胀度，提高了其在SCs和柔性可再充锌空气电池中的电化学性能。基于PGG-GP膜的SCs表现出良好的比电容、优异的倍率性能和循环稳定性。在电流密度0.5Ag-1，比电容为45.2Fg-1，能量密度为11.87Whkg?1，当电流密度增大到10Ag-1，电容保持率高达75%，在高功率密度下(2.03 kW kg?1)能量密度依然维持在4.07Whkg?1，并且经8000圈的充放电循环后电容保持率为87.5%。以PGG-GP膜作为电解质的锌空气电池具有更高的比电容、输出功率和循环稳定性能，在柔性装置中也表现出稳定的电池性能，不同弯曲角度下，仍可获得较好的输出功率密度，放电电容几乎无任何衰减。
(4 )为了满足AAEMs在燃料电池中的使用需求，必须要求AAEMs具有理想的电导率、机械性能、化学稳定性以及热稳定性等。以GO为填充剂，2-吡咯甲醛和戊二醛为二元交联剂，采用溶液共混法制备了GO/PVA/GG复合膜。GO的掺杂能有效调控复合膜的微观结构。GO均匀的分散在PVA基底中，通过氢键作用，在复合膜内部创造大量相互连通的层状传输通道，促进OH-在平行方向上的传导，为OH-传输提供更多的路径，这将有益于复合膜导电性的提高。室温下GO掺杂量为2%的复合膜展示了最高的电导率(0.138 S cm-1)。而当GO加载密度过高，纳米层之间产生的强范德华力会增加GO纳米粒子在有限空间中的相互重叠，导致阻塞效应占据主导地位，从而不利于OH-电导率的进一步提高。填充剂GO对PVA/GG-OH-膜具有机械强化作用，它能和PVA之间通过氢键产生强烈的相互作用，从而使膜的结构更为牢固。当GO掺杂量为3%时，复合膜的抗张强度达到最大130.6MPa。复合膜的耐碱稳定性、氧化稳定性以及尺寸稳定性也有显著提高。2%GO复合膜在80℃、8MKOH溶液中浸泡350h，室温下电导率依然维持在0.128Scm-1；在30wt%H2O2溶液中浸泡350h，质量保持率高达85.7%。将2%GO复合膜作为柔性可再充锌空气电池电解质，电池展示出较长(14h)的使用寿命以及较低(0.9V左右)的充放电电压差，并且在120o弯曲角度仍可获得较好的输出功率密度。同时，基于2%GO复合膜的膜电极室温下可获得50mWcm-2的发电功率。此优异的电池性能得益于2%GO复合膜增强的机械强度(114.3 MPa)、较高的OH-电导率(0.138Scm?1，室温下)、突出的化学稳定性和尺寸稳定性。