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随着人类环保意识日益增强,对环境保护的要求日益提高,国家提出建设环境友好型、资源节约型社会,走全面协调可持续发展道路。这就要求化工生产过程大力发展“环境友好工艺”。环氧丙烷是一种重要的化工原料,而我国现有环氧丙烷基本采用氯醇法生产,过程中产生大量的废水、废渣,环境污染严重。以TS-1分子筛为催化剂、双氧水为氧化剂的丙烯直接氧化制环氧丙烷反应条件温和,反应选择性高,无污染,受到了极大的重视。但是,由于TS-1分子筛昂贵的生产成本、苛刻的生产条件、重复性差阻碍了其工业化应用。
本文首先对传统制备TS-1分子筛能为前驱体制备的苛刻操作条件进行了研究,并利用工业级四丙基氢氧化铵为模板剂成功合成了TS-1分子筛。通过添加络合剂使钛的配位数增加,攻克了前驱体制备中钛源的稳定性差的技术难点,使用了价廉的固体TPABr替代昂贵成本的电子级四丙基氢氧化铵模板剂,用硅溶胶替代正硅酸四乙酯为硅源,简化了制备过程中的蒸醇步骤,以氨水或正丁胺调节前驱体碱度,成功合成出了TS-1分子筛。优化了TS-1分子筛的原料配比及制备工艺参数,并与传统法合成的TS-1分子筛进行XRD、微结构分析、IR等对比测试,结果表明各种性质基本一致。对TS-1分子筛晶化过程进行了研究,成功实现了0.2L,2L,100L,2m3晶化釜的放大合成。这大大降低了TS-1分子筛的合成成本、避免了操作的苛刻条件、制备重复性效果好。同时对100L晶化釜合成的均匀薄片状TS-1分子筛进行了挤条成型研究,解决了TS-1分子筛成型易脱落以及产物选择性低的问题。
本文还系统考察了100L晶化釜合成的TS-1分子筛在不同反应条件对丙烯环氧化反应的影响。间歇反应优化条件为:反应压力0.4MPa,反应温度53℃,双氧水进料浓度为2﹪(w)左右,TS-1分子筛用量为6g/L,水含量控制在小于20﹪时,在反应60分钟时,双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性均可达到95﹪以上。采用气液预混方式进料在低压固定床反应器评价TS-1分子筛催化剂的催化性能,对其连续工艺条件进行了研究。其优化的反应条件为:进料中丙烯与过氧化氢摩尔比大于1.6,反应压力0.7MPa,反应温度50℃,进料中双氧水质量百分比约1.5﹪,进料液体的质量空速为48h-1,相应的双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性可分别稳定达到90﹪和85﹪左右。
在消除内外扩散的基础上,对丙烯直接环氧化反应的本征动力学进行了研究。同时在连续低压固定床反应器对TS-1分子筛催化剂可能存在的失活影响因素进行了考察,对其稳定性和寿命进行了实验研究。结果表明:所研制的TS-1分子筛催化剂的使用寿命可达1000小时以上。并对年产环氧丙烷1000吨的中试反应器和流程进行了初步的设计。