通过SERS监控表面等离激元驱动的催化反应

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表面增强拉曼散射(SERS)由于其快速的、简单的样品需求而使其在检测和分析领域非常受欢迎。事实上,作为一种高灵敏度、无痕的技术能够监测界面性质和分子间相互作用等方面具有不可替代的作用。其中,表面等离激元起到关键性的作用,其能够经由局部表面等激元共振(LSPR)收集大量的电磁能量克服反应分子的能垒促使催化反应发生。具体而言,等离激元衰变会产生大量的热电子,提供大量的动力学能量发生还原反应,而与电子成对出现的空穴用于完成大量的氧化反应。基于此,我们在SERS技术的监控下探究了新类型的的等离激元驱动的表面催化反应,使得此反应体系得到了扩展。(1)被大量研究的对氨基苯硫酚(PATP),对硝基苯硫酚(PNTP)这类带有巯基的芳香族化合物,其主要基于硫与贵金属能够形成稳定的化学键,所以对此类化合物进行了广泛的表面等离激元催化反应的研究。基于此,我们考虑到是否有其它的基团能够与贵金属连接然后仍然能进行催化反应。在SERS的监控下,我们探究了对碘苯胺(PIAN)分子是否能够被增强,结果发现此探针分子在激光的照射下发生了表面等离激元催化反应。更关键的是,我们通过浓度对反应的生成物对碘偶氮苯(DIAB)的异构化进行了调控,扩展了其应用。(2)在SERS研究中,通常以生成带有氮氮双键的偶氮类化合物判定拉曼增强作用。基于此,我们探究了一种新的反应类型分子并且发现其能够发生高效的催化反应。4,4’-二硫二苯甲酸(DTBA)分子在结构上相当于两个对巯基苯甲酸(4-MBA)分子失去氢离子连接在一起,正是DTBA具有的这种双分子机制促进了高效的电离反应发生。在激光的照射下,DTBA分子发生断裂形成类似于4-MBA的双分子被吸附到Ag NPs表面,这种双分子偶合很大程度的提高了与Ag NPs结合的概率,使得电离反应稳定高效的进行。通过DTBA与4-MBA分子进行平行实验的比较,明确的得出了DTBA分子具有更好的拉曼活性、较高的反应效率、反应的更加稳定。而且我们还探索到了由于这种分子带有羧酸基团,导致了其对pH具有一定的敏感性。通过本课题的系统研究,我们在SERS的辅助下扩展了表面等离激元驱动的催化反应体系,此外,进一步为偶氮苯异构化的应用以及pH传感器和细胞内pH监测等方面提供了一定的参考价值。
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