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以聚四氟乙烯为代表的含氟聚合物具有其他类聚合物所不具有的独特化学及物理性质,如高的热稳定性、对酸、碱、溶剂和汽油类的化学惰性、低的摩擦系数、低粘结性、疏水疏油性质、低折射率、优异的电气绝缘性质、卓越的耐候性、抗氧化老化性能、阻燃性能和低表面性质。含氟聚合物高分子之间的内聚能低。作为一种高附加值的材料,含氟聚合物已在保护涂层、模制品、电器绝缘领域得到了广泛应用。近些年来在选择性渗透、压电材料和生物材料等领域得到发展。加工性能不好是聚四氟乙烯材料的缺点。与加成聚合相比,采用缩合聚合方法制备含氟聚合物受到了一定的限制,这方面的研究进展也相对缓慢。受氟原子强吸电子性质的影响,氟代单体在聚合反应中的反应活性明显降低,或者造成聚合物的稳定性下降,常用的共聚合方法在制备含氟聚合物时效果不是很理想。同时氟功能单体的制备困难、种类稀少。
本文探索了用四氟邻苯二甲酸酐与乙二醇制备氟聚酯这一缩合聚合反应路线。结果表明在相同实验条件下,与非含氟单体相比,该体系制备的聚酯分子量低一些,前者制备的聚酯分子量在14000,后者为9000(GPC表征方法)。制备的氟聚酯表现出与非含氟聚酯明显不同的溶解性能和结晶性质。该氟聚酯只能溶于高极性溶剂,如DMSO、DMAc和DMF。制备的非含氟聚酯能溶于大多数有机溶剂。该氟聚酯是高结晶性聚合物,结晶焓变为35.2 J/g,在54~130℃温度区间内表现出结晶行为。在110℃等温结晶,前30分钟内的平均结晶速率是4.2μm/min。冷结晶升温熔化的过程中,有一个结晶重组过程,树枝状晶体开始熔化时伴随有球晶的生长。两个因素可能是导致该氟聚酯高结晶性质的原因。一是含氟分子链的高迁移性能,由于氟聚酯分子链的低内聚能,使得分子链在迁移运动时阻力小,表现出一种自润滑性质,在形成结晶的链扩散和进入晶格两个过程中的势垒较低,所以容易结晶。实验表明相同结构、分子量相近的非含氟聚酯不会结晶。C-F键的极性也可能是促使该氟聚酯高结晶性能的另一个原因。
以MDI,聚四氢呋喃聚醚和全氟聚醚醇齐聚物为原料制备了ABA型含氟聚氨酯共聚物。制备的氟聚氨酯是热稳定性的弹性体,连接在聚氨酯高分子链两端的含氟链段容易迁移到材料表面,使其具有低表面能性质,水滴(5.0μL)在其平滑表面上的接触角为113°。表现出典型的氟聚合物表面特性。采用静电纺丝方法制备了氟聚氨酯非织毡材料,该材料不仅具有良好的机械性能,如高弹性,还表现出很好的表面疏水性,水滴(5.0μL)在其表面上的表面接触角为142~147°,因此在伤口包覆材料领域具有重要的应用价值。对于静电纺丝非织毡,由于在纤维轴向具有较大的尺度(一般是几百微米以上),因此会影响表面疏水性的进一步提高。PMMA的静电纺丝非织毡或珠丝结构的表面水接触角在142~145°。用氟聚氨酯和PMMA的混合物,采用静电纺丝方法制备的非织毡,表面疏水性明显提高,水滴(5.0μL)在其表面的表面接触角为153°,氟聚氨酯和PMMA是不相容的,即使在共溶剂中也会相分离,所以由于两组分的相分离行为导致静电纺丝纤维表面粗糙度的增加,使表面疏水性增强。以氟聚氨酯和PMMA的共混体系的DMF溶液,采用溶液涂膜法制备的膜层呈现出高疏水性能,水滴(5.0μL)在其表面上的表面接触角为152°,水滴呈现高的黏附行为。
以氟聚氨酯为材料,采用静电纺丝的方法制备了一系列具有不同粗糙度表面的膜材料。研究表明在低粗糙度表面,低表面能对疏水性能贡献大,表面粗糙度明显增大疏水性能,在逐步提高粗糙度的情况下,制得了5.0μL水滴的接触角为159°的高疏水表面,该水滴吸附在该膜表面,区别于一些象荷叶及人工制备的具有低滚动角的超疏水表面。40.0μL的水滴在其表面的滚动角是20°,大大高于同样水滴在荷叶上的滚动角(小于5°)。我们认为水滴在大于微米级尺度的平滑表面上存在一种类似吸盘的吸附行为,这种吸盘吸附能力可以使得一定大小的水滴“粘结”在表面上。纳米尺度的粗糙度可以打破这种吸附行为,在微米尺度表面上的特殊表面能材料(如液体状低表面能物质)也可以打破这种吸附行为,具有超疏水性质的荷叶正是这种完美结构的典型代表。