改性聚酰胺胺树状聚合物的合成与应用

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树状聚合物是一类具有广泛应用前景的新型高分子材料。聚酰胺胺(PAMAM)树状聚合物是目前该领域研究较为成熟的一类,其独特的分步合成法可在反应过程中严格地控制分子结构参数如尺寸、外形、表面化学性能等,具有三维立体、精确完整、高度支化的分子结构。聚酰胺胺树状聚合物的功能化和应用研究之所以能引起极大的兴趣是因为它的外围端基存在着大量的活性点,可以通过对其端基的表面修饰改性获得具有不同新功能的树状聚合物。因此,对该类聚合物的功能化研究是聚合物合成科学上的研究热点之一。本论文在优化的合成条件下用发散法制备得到PAMAM G0.5~7.0后,以各整代聚酰胺胺树状聚合物为骨架,用多种阳离子、阴离子试剂和自制的聚氧乙烯大单体为端基改性剂对其分子外围进行修饰改性,得到了一系列具有核-壳结构的功能性树状聚合物,并对其组成、结构和性能,以及作为纳米催化剂载体、微粒絮凝剂的应用进行了研究。 分别用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC),2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC),丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(Bz80)为阳离子试剂;丙烯酸钠(SAA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为阴离子试剂,在优化的合成条件下与各整代-NH<,2>端基聚酰胺胺树状聚合物进行Michael加成反应,可以分别得到阳离子、阴离子和两性改性的聚酰胺胺树状聚合物。采用元素分析、FTIR、NMR和GPC表征了合成产物的组成、结构和分子量。改性离子型聚酰胺胺树状聚合物在水、醇类和二甲基亚砜等强极性溶剂中具有极好的溶解性;其特性粘度均随代数的增加先增后减,都出现一个极大值。TEM测试表明改性离子型聚酰胺胺树状聚合物粒子呈球状,粒径在6~180nm,粒子多以集聚态存在。TGA分析结果表明,离子型聚酰胺胺树状聚合物具有逐层热分解行为,且热稳定性能与分子外围端基有关。 采用酰氯法以丙烯酰氯和不同相对分子质量的聚乙二醇为原料,制备出一系列具有丙烯酰端基的聚氧乙烯大单体(PEO-A),并以此为端基改性剂对各整代聚酰胺胺树状聚合物进行分子外围修饰改性,获得了以聚氧乙烯(PEO)链封端的非离子型聚酰胺胺树状聚合物。对聚氧乙烯大单体PEO(454)、PEO(1554)和以聚氧乙烯链封端的非离子型聚酰胺胺树状聚合物P46和P49热稳定性分析表明,非离子型树状聚合物具有比离子型聚酰胺胺树状聚合物更好的热稳定性,在300℃以前几乎无明显的热分解行为,最大热分解温度均发生在400℃附近。选择不同的阳离子、阴离子试剂和聚氧乙烯大单体为端基改性剂分别与各整代聚酰胺胺树状聚合物进行三元或多元共加成反应,得到了含聚氧乙烯链端的离子型聚酰胺胺树状聚合物,从而达到通过不同代数和聚氧乙烯链长来调控多元改性聚酰胺胺树状聚合物分子量和电荷密度的目的。该树状聚合物粒子以球状为主,粒径在10~120nm,呈集聚状态。其特性粘度遵循树状聚合物的普遍规律,均随代数的增加出现一个极大值;且随着PEO-A分子量的增加而减小;用特性粘度值计算出的流体力学等效圆球半径R<,η>均小于5nm。DSC测定显示该树状聚合物中玻璃化转变温度T<,g>比改性前有所提高,并且在升温过程中出现熔融峰,说明树状聚合物存在结晶现象。 以第六代阳离子聚酰胺胺树状聚合物P62为载体,合成了RuRh、RuPt双金属树状聚合物为模板的纳米粒子(DINs)。DTNs制备过程包括两步,即两种金属粒子(Ru<3+>、Rh<3+>或Ru<3+>、pt<2+>)与P62共复合形成以P62为模板的复合离子;然后用NaBH4还原形成复合的RuRh、RuPt双金属合金DTNs。UV-vis、TEM和光散射分析表征了该双金属合金DTNs,其作为纳米催化剂成功地实现了甲基丙烯酸酯含氢聚硅氧烷与1-己烯的高选择性氢硅烷化反应。 阳离子型和两性聚酰胺胺树状聚合物微粒作为水处理絮凝剂,与聚丙烯酰胺絮凝剂相比,具有添加量少,絮凝体直径大、滤水时间短,滤饼含水率低等优点。阳离子型和两性聚酰胺胺树状聚合物微粒是一种具有较高电荷密度的微粒助留增强剂,与传统的聚丙烯酰胺助留增强剂相比,明显地提高了纸浆的助留率和纸页的撕裂强度。这主要归因于树状聚合物微粒本身的阳电荷性,以氢键缔合、电荷中和为主,补丁效应、架桥絮凝为辅的絮凝作用机理。此外,改性聚酰胺胺树状聚合物与聚丙烯酰胺复配使用,可进一步提高絮凝效果。
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