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本论文主要是以手性噁唑啉配体与各种金属铜盐现场生成催化剂,研究它在由重氮化合物衍生的卡宾的不对称反应中的应用。主要包括两方面:不对称环丙烷化反应以及不对称硫叶立德的重排反应。
在论文的第一部分,首先研究了三噁唑啉(TOX)配体在苯乙烯与重氮乙酸乙酯的环丙烷化反应,取得了中等的产率和最高78%的ee值。然后重点研究了芳基重氮化合物与烯烃的环丙烷化反应,发现三噁唑啉配体(TOX和31e)的铜(CuPF6)络合物能够很好地催化这一反应。在优化的条件下,各种取代基的富电子烯烃以及芳香基取代的重氮乙酸酯都能很好地反应,以优秀的产率(高达99%),高的对映选择性(高达95%)得到顺反单一的环丙烷化产物,实现了第一例高选择性的铜催化的芳基重氮化合物的环丙烷化反应。
烷氧基取代的上述环丙烷产物可以通过两步反应转化成为具有并环缩醛结构的双环化合物。进一步研究发现使用双噁唑啉87与三氟甲磺酸铜可以催化环状烯基醚与芳基重氮酮环加成反应,能够以中等的收率,中等的对映选择性一步合成这种并环缩醛化合物。最后初步尝试了两种芳基重氮化合物的分子内环丙烷化反应。
在论文的第二部分采用重氮转移形成叶立德的方法,分别实现了金属催化的不对称的硫叶立德的[1,2]-Stevens重排和[2,3]-sigmatropic重排。在[1,2]-Stevens重排反应中,使用结构很简单的双噁唑啉配体87即可以优秀的产率,最高87%的ee值实现五元并环缩醛与重氮丙二酸酯的扩环重排反应,得到形式上碳硫键插入的产物。这是第一例不对称催化的硫叶立德[1,2]-Stevens重排反应。在[2,3]-sigmatropic重排反应中,研究了芳基烯丙基硫醚与重氮乙酸酯的重排反应,能够在乙醚及二氯甲烷中得到两种相反构型的产物。