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金属纳米粒子在催化中的应用是近年来研究的热点领域。依据其活性位点的不同可分为金属纳米粒子作为催化剂和金属纳米粒子作为催化剂载体两种类型。本论文主要研究了树状分子膦配体稳定的钯纳米粒子的制备及其在催化反应中的应用;研究了功能化磁性纳米粒子的制备及其作为催化剂载体的应用,发展了通过次级作用力分离回收均相催化剂的新概念。取得的主要研究结果如下:
1.设计合成了不同代数的树状分子膦配体,以这些膦配体为稳定剂采用氢化的方法制备了一系列钯纳米粒子。通过TEM,XPS,31P-NMR等手段对这些钯纳米粒子进行了表征并详细研究了这些钯纳米粒子在Suzuki和Stille偶联反应以及氢化反应中的催化性能。研究发现:通过树状分子代数的改变可以有效调控钯纳米粒子粒径的大小,进而影响其催化反应活性;树状分子的引入有利于催化剂的回收与再利用。在Suzuki偶联反应中,三代树状分子催化剂具有最高的催化活性(TON值高达65000),而且可以催化较难的氯代芳烃或卤代N-杂芳烃与苯硼酸的偶联反应;通过简单的溶剂沉淀,催化剂可以实现9次循环。同样,三代树状分子催化剂还可以在较温和的条件下催化Stille偶联反应和不饱和底物的氢化反应,均得到很高的产率。此外,通过高位阻底物实验和“三相测试”初步研究了钯纳米粒子催化的Suzuki偶联反应的机理,研究显示催化循环中存在金属“溶出”的过程。
2.制备了手性树状分子Pyrphos双膦配体稳定的手性钯纳米粒子催化剂,并初步探索了其催化的烯烃不对称硅氢化反应。发现该催化剂体系表现出良好的对映选择性能(E.e.值高达90%),但催化反应活性相对较低
3.设计合成了24-冠-8主体分子功能化的磁性Fe3O4纳米粒子,研究了其与二苄胺六氟磷酸盐的组装与解离过程,发现通过酸碱(NEt3HPF6)调节可以实现主客体在磁性纳米粒子表面的可逆识别与组装。以该功能化磁性Fe3O4纳米粒子为载体,通过合成二苄胺六氟磷酸盐功能化的手性钌催化剂,在pH值调节和外加磁场的作用下,实现了手性均相催化剂在磁性粒子表面的识别组装与解离,并成功应用于2-甲基喹啉不对称氢化反应中手性Ru催化剂的分离回收与再利用。因而发展了一类均相催化剂分离回收的新方法。