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多酸盐是一类特殊的具有确定组成与结构的多金属氧簇,它们不但种类繁多,结构复杂,而且性质丰富,具有奇特的光、电、磁性能和催化、药理活性。多酸有机亚胺衍生物的合成和性能研究是当代多酸化学中一个非常活跃的领域。将有机物通过共价键连接在多酸簇上,不仅可以利用其有机配体调节多酸簇自身的性质,而且在这类化合物中,由于多酸部分和有机亚胺部分之间的协同效应,还可能使其产生一些新颖的性质,从而得到具有一定性能的有机一无机杂化的材料。
本论文在我们课题组前期发展的DCC法制备多酸有机亚胺衍生物的基础上,合成了四个系列的六钼酸根衍生物,并对它们的结构和性质做了系统的分析和研究。本论文主要包括以下四个部分:
一.合成了带羧基配位基团的六钼酸根亚胺衍生物(Bu4N)2[Mo6O18(NC6H4-p-COOH)],并用它与Cu2+进行配位组装,构筑了一个同时含有四个六钼酸簇的风车状的纳米尺度的大分子(Bu4N)8[Cu2(O18Mo6≡NC6H4-p-COO)4]。这是第一例用六钼酸有机衍生物作为建筑单元,用过渡金属离子作为联接单元通过一定的配位模式将六钼酸根组装成一个巨大的超分子体系。
二.合成了三个以六钼酸根为电子受体的D-x-A类含偶氮基团的有机亚胺衍生物((Bu4N)2[O18Mo6=N-Ar],并研究了它们的三阶非线性光学性质。实验结果表明,它们都具有较大的三阶非线性光学系数,分别为2.6×10-14esu,2.7×10-14esu和2.7×10-14esu。这是由于这三个化合物有机部分的电子通过共轭π体系离域到六钼酸根上,形成了分子内的电荷转移。我们相信它们有可能成为一类很好的新型三阶非线性光学材料。
三.合成了三个端基为六钼酸根,中间以不同长度,带不同侧链基团的对亚苯基单元连接的哑铃状分子((Bu4N)4[O18Mo6三N-Ar-N三Mo6O18],并对其性能进行了系统的研究。发现对亚苯基单元的共轭长度对它们的紫外吸收峰位以及两个多酸簇之间的电子相互作用有明显的影响,而侧链基团只对它们的紫外吸收峰位有影响。
四.为了研究有机共轭体系的大小和衍生物中有机.无机电子相互作用强弱的关系,我们设计共轭体系较大的六钼酸根萘亚胺单取代衍生物,并用它与共轭体系较小的六钼酸根苯亚胺单取代衍生物(Bu4N)2[Mo6O18NPh]相比较。UV研究表明,该衍生物的紫外吸收峰(λ=383nm)相比于六钼酸苯亚胺单取代衍生物的紫外吸收峰(λ=350nm)有了近30nm的红移。这说明有机共轭体系越大,多酸簇和有机部分之间的电子相互作用就越大。