叠氮桥连的低维配位聚合物的合成、结构和磁性研究

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本论文主要是利用叠氮离子做短桥,利用柔性的螫合配体来构筑低维的分子基磁性材料,特别是零维分子团簇和一维磁性链,并发展了一种合成稳定叠氮钴化合物的新方法。主要内容如下:   1、以2-hydroxy-[1,2-di(pyridin-2一y1)]ethane-1-one(Hhdeo)为螯合配体,利用Hhdeo中氧基的桥连作用,在叠氮离子的作用下,合成了三个Ni(II)或Co(II)的六核团簇和一个Co(II)的七核团簇。这三个六核团簇为罕见的共面四立方烷结构,在空间中有两种不同的取向;七核团簇则是一个平面的轮状结构,在空间中只有一种唯一的取向。这四个化合物中,叠氮均为单原子桥连模式(2.20和3.30),金属之间存在铁磁耦合。有趣的是,七核钴的化合物在零场和非零外场下均表现出慢的磁弛豫行为,这是单分子磁体的特征。   2、选用柔软的apa(dpa=2,2’-dipyridylamine)为螯合配体,我们获得了一系列叠氮桥连的一维化合物。与2,2’-bipyridine相比,dpa的两个吡啶环通过N原子连接,可以扭转或张开,具有相当的柔性。配体的可变性使得该系列化合物表现出多变的拓扑结构,包括两例新颖的含有三重桥的交替链结构。   3、选用柔软的三齿胺类螯合配体,我们得到三个单EE-N3桥连的一维Ni(II)链,Ni(II)离子之间通过单EE-N3传递罕见的铁磁作用。通过密度泛函理论(DFT)结合对称态破损的方法,我们计算了这类化合物在不同扭转角τ时磁耦合作用的性质和大小,结果表明铁磁到反铁磁转变的临界角度为120°,这与实验总结的规律一致,说明对于一维EE-N3桥连的化合物,扭转角τ是决定磁性质的一个至关重要的因素。   4、通过引入N2H4·H2SO4做保护气氛,我们得到了一例叠氮和N2H4共同桥连的蜂巢状Co(II)化合物,这是首例N2H4参与桥连的分子基磁体,也为合成稳定二价叠氮钴的化合物提供了一种新方法。N2H4分子的引入为构筑新型的分子基磁性材料提供了思路。
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