纳米结构材料是20世纪末发展起来的崭新领域，它所研究的对象是介于原子、分子和宏观物体之间的中间体系，其尺度大小范围大约在1-100 nm。由于纳米结构材料的表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，纳米结构材料表现出独特的光、热、电、磁和催化性质，从而使得其在多种领域展现出了新颖的和极具前景的应用潜力。根据纳米材料的尺寸，我们将纳米结构材料划分为纳米晶体材料（2到100nm）和纳米团簇材料(亚纳米到2nm)。本论文主要将新型的纳米晶体材料和纳米团簇材料与燃料电池电催化反应相结合，围绕新型纳米结构材料的设计、合成、表征和电催化应用方面（甲酸氧化反应、甲醇氧化反应和氧还原反应），开展了一系列系统性的研究工作，取得的主要结果表现在以下几个方面:　　1.铂基纳米晶体材料的设计、合成、表征和电催化应用:　　(1)通过希莱克线技术(Schlenk line)，我们发展了一种简便合成单分散的十二面体铂-多孔钌纳米团簇核-壳异质结构纳米粒子的方法。电化学研究结果表明，与商业铂钌合金电催化剂相比，该铂钌核壳异质结构纳米晶体材料表现出了更高的甲酸氧化电流密度（面积活性和质量活性）。同时我们发现铂钌异质结构纳米晶体材料的甲酸氧化催化活性也要比纯的铂纳米粒子的催化活性好。根据双功能机理，铂钌异质结构纳米晶体材料高的甲酸氧化电催化活性可归因于钌纳米粒子表面产生的氧化活性物种使得甲酸更容易被氧化。另外，我们发现铂钌核壳异质结构纳米晶体材料对甲酸氧化的稳定性得到了明显提高。　　(2)以钯的一维纳米线（直径:5.0±0.5 nm;长度:1.5-2μm）为模板，采用溴离子诱导的伽伐尼还原反应(Galvanic displacement reaction)，我们设计合成出直径大小为35±5nm的铂钯多孔合金纳米棒。高分辨透射电镜结果表明合成的铂钯多孔纳米棒表面是由尺寸为2-6 nm的铂钯合金纳米粒子组成的，且晶面主要为(111)晶面。由于其独特的多孔结构、大的电化学活性表面积和合金结构，铂钯多孔合金纳米棒显示出了优良的氧还原电催化活性和稳定性。与一维Pd纳米线和商业Pt/C催化剂相比，铂钯多孔合金纳米棒表现出了最高的氧还原极限扩散电流密度和最正的氧还原起始电位。更重要的是，氧还原加速稳定性实验结果表明即使反应1000圈之后，铂钯多孔合金纳米棒也仅有5.88％的电化学活性表面积失去，说明其具有增强的氧还原稳定性。　　2.钯基纳米晶体材料的设计、合成、表征和电催化应用:　　(1)利用银纳米棒和氯化钯之间的伽伐尼还原反应，我们在室温和100℃条件下分别合成出一种新型的纳米针状钯纳米粒子包覆的钯银纳米管结构材料(PdAg-25和PdAg-100)。高分辨透射电镜，能量分散X射线谱图和X射线衍射结果表明合成的PdAg纳米管是由Ag和AgCl核-纳米针状Pd纳米粒子壳包覆形成的。循环伏安和电化学阻抗谱对PdAg纳米管的甲酸氧化催化活性进行了表征。结果表明，由于其独特的一维中空结构、大量的Pd(111)晶面和大的表面积，PdAg纳米管表现出了比本体Pd电极更强的甲酸氧化催化活性和稳定性。　　(2)采用多元醇还原方法，以AgNO3和Pd(NO3)2为原料，我们发展了简便的一步湿化学策略用于合成钯银双金属合金网状结构纳米线。通过透射电镜，能量分散X射线和X射线衍射表征得出合成的PdAg纳米线为均相分布的PdAg合金纳米结构，且主要包含(111)晶面。与以往合成双金属合金纳米线的方法相比，我们的方法简便高效。由于PdAg合金纳米线独特的一维结构和大的电化学活性表面积，其与商业Pd/C催化剂相比表现出了更高的甲酸氧化催化活性，如大的甲酸氧化电流密度、高的抗CO毒化能力和更负的甲酸氧化起始电位。同时，在相同的电势下，PdAg纳米线显示出增强的稳定性。另外，电化学阻抗谱研究表明甲酸氧化在PdAg合金纳米线上具有更小的电荷转移电阻，说明PdAg纳米线具有更快的甲酸氧化电子转移动力学速率。　　3.负载的铂、钯及其合金纳米晶体材料的设计、合成、表征和电催化应用:　　(1)我们首次以包含Pd-Pd键的钯一价有机化合物([Pd2(μ-CO)2Cl4]2--W(CO)6)为前驱体，利用溶剂热方法合成出了强耦合的钯四面体/氧化钨杂化材料(Pd/W18O49)。结果表明[Pd2(μ-CO)2Cl4]2--W(CO)6中间体的独特结构提供了一种有效的方法来调节Pd纳米晶体的形貌，同时使得合成的Pd纳米晶体能够通过强的共价相互作用负载在W18O49纳米片表面。电化学研究结果表明，尽管未负载的Pd纳米粒子和W18O49本身的氧还原电催化活性较低，它们的杂化材料(Pd/W18O49)在碱性溶液中不仅显示出了比商业Pt/C催化剂更高的氧还原电催化活性，而且稳定性显著增强。这是由于W18O49纳米片大的表面积和高的化学稳定性以及钯四面体与氧化钨之间强的相互作用导致的。如在0.90 V(vsRHE)，Pd/W18O49杂化材料的氧还原质量活性为0.216A/mg，分别为商业Pt/C(0.1 A/mg)，Pd纳米粒子(0.038 A/mg)和商业Pd/C(0.02 A/mg)的2，6和10倍。而正向扫描结果显示，Pd/W18O49杂化材料的氧还原电催化起始和半波电位分别达到了1.08和0.932 V，而商业Pt/C催化剂的起始和半波电位则为1.04和0.863 V。据我们所知，在酸性溶液中氧还原最高起始电位是在纳米多孔的PtNi催化剂上所得，其起始和半波电位分别为1.05和0.96 V。因此，与以往的文献报道相比，我们制备的Pd/W18O49杂化材料的氧还原电催化活性不仅大大优于以往报道的在碱性溶液中的Pt基催化剂，而且接近于酸性溶液中Pt基催化材料的催化活性。　　(2)利用简便和普适性的一步溶剂热策略设计合成出水溶性和均匀分布在还原石墨烯表面上的铂钯合金纳米立方体杂化材料(PtPd/RGO)。同时，我们发现一氧化碳溶出处理能够作为一种简便的方法除去催化剂表面吸附的表面活性剂，如PVP。与以往报道的清洁表面活性剂保护的纳米粒子催化剂的方法相比，CO溶出方法具有简便、高效和快速的优点，且不会改变催化剂的尺寸和形貌。电化学研究结果表明，与商业Pt/C和未负载的PtPd合金纳米立方体相比，一氧化碳溶出处理过的表面洁净的石墨烯负载的铂钯合金纳米立方体复合材料表现出了更负的甲醇氧化起始电位和最高的质量活性（198 mA/mg，0.62 V），这几乎是未负载的PtPd合金纳米立方体（63 mA/mg）和商业Pt/C催化剂(64mA/mg)的3.14倍。另一方面，加速稳定性实验结果表明在1000圈扫描之后，CO溶出处理过的石墨烯负载的PtPd合金纳米立方体的电化学活性表面积没有发生明显的变化，说明其具有增强的甲醇氧化稳定性。　　(3)利用氧化石墨烯作为纳米粒子合成的结构调节剂设计合成出石墨烯负载的、具有高指数晶面{730}的铂钯合金凹面纳米立方体，同时揭示了氧化石墨烯在控制纳米粒子尺寸、结构和组成方面的重要作用。我们发现，在氧化石墨烯存在条件下，高指数晶面的PtPd合金纳米立方体能够轻易地通过溶剂热方法得到。而不加入氧化石墨烯时，我们只得到了PtPd合金纳米立方体。另外，我们发现与未负载的PtPd合金纳米立方体相比，石墨烯负载的高指数晶面的PtPd凹面立方体中Pt与Pd的元素比率由1∶1变为3∶1。甲醇氧化电催化研究结果表明，由于其暴露的高指数晶面以及石墨烯与催化剂之间强的相互作用，该石墨烯负载的铂钯合金凹面立方体表现出高的甲醇氧化催化活性和稳定性。　　4.新型纳米团簇材料的设计、合成、表征和电催化应用:　　(1)通过改进的Brust-Schiffrin单相方法设计合成出高产率和高纯的十二烷基硫醇保护的带有负电荷的、只含有25个原子的Au25-纳米团簇。同时我们研究了具有不同电荷态（-1，0和+1）的Au25纳米团簇在碱性溶液中对氧气的两电子还原生成双氧水活性的影响。结果发现带有负电荷的Au25-纳米团簇具有最高的催化活性，其双氧水产率几乎达到90％。而带有正电荷的Au25+纳米团簇的催化活性最差。这些结果说明Au25纳米团簇的氧还原电催化活性与其所带的电荷有直接的关系。基于以往的实验和理论计算，我们提出Au25纳米团簇的电催化氧还原生成双氧水的强的电荷态效应归因子Au25-到O2分子的LUMO（π*）的有效地电子转移从而使得氧气分子在纳米团簇表面更容易活化和生成过氧物种。　　(2)我们设计合成出具有不同尺寸的由2，3-二巯基丁二酸保护的银纳米团簇(0.7nm和3.3 nm)，并通过循环伏安扫描和旋转圆盘线性扫描伏安研究了碱性溶液中Ag纳米团簇尺寸对氧还原电催化活性的影响。循环伏安测试结果表明，与3.3 nm Ag纳米团簇相比，0.7 nmAg纳米团簇对氧还原电催化反应具有更正的起始还原电位和更高的还原电流密度。旋转圆盘线性扫描伏安研究则表明氧在Ag纳米材料表面的电催化还原主要为两电子还原生成双氧水的过程，这可能是由于Ag纳米材料表面存在的保护配体阻碍了氧气分子的吸附和活化，以及界面电荷转移。