若干分子基材料的设计及超分子自组装研究

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超分子面向功能化的组装是通过分子间的相互作用,包括氢键、主客体作用、亲水-疏水作用、静电作用、π-π堆积作用结合在一起构筑的,基于高度复杂性和移动组织性的整体化学。超分子科学同时也是研究生物功能、理解生命现象、探索生命起源的一个极其重要的研究领域,同时又是一个发展迅猛、充满活力的领域,其交叉学科的本质引起了物理学家、理论学家、晶体学家、无机固态化学家、有机合成化学家、生物化学家以及生物学家的广泛关注。  本论文主要关注的是超分子化学中最为重要的研究方面——超分子自组装。围绕有机若干分子基D-A体系这一主题,设计合成了一系列超分子自组装单元,在自组装方法对形貌的调控、固体堆积方式对荧光增强性质的影响等几个方面开展了一系列的研究工作:  第一章为绪论部分,介绍了超分子自组装以及对联二萘酚,苝酰亚胺类衍生物的研究进展做了综述。  第二章中,我们成功合成了一种基于轴手性联二萘且含有两组酰胺和三唑单元的新的大环手性化合物L。该化合物L的阴离子络合研究表明,受体与阴离子之间的结构补偿极大地影响了其络合强度及其选择性。结果表明,我们能够将分子识别原理运用于制备基于联二萘且含有酰胺和三唑单元的手性分子受体。本研究提供了一种构筑具有阴离子活性的受体的理想结构模型。  第三章中,合成了一类新颖的由联三噻吩链接的苝四酸酰亚胺衍生物,成功实现了对这些分子从零维到多维纳米结构的构建。通过对溶剂、温度以及时间,构筑了分子通过自组装从零维的囊泡结构,不断成长形成一维和二维的纳米结构,以及到三维的纳米块结构。在苝四酸酰亚胺中通过引进噻吩基团极大的改变了整个苝分子的光学和电学性质,进一步对这些固体纳米结构进行研究,在紫外光照射下,导致分子的平面结构发生变化,自组装下的固态纳米粒子显示了较高的固体状态荧光,并且其荧光会随着紫外光照射时间的延长发生蓝移和增强的现象。从这些结果可以看出,通过改变分子内平面构型来调控超分子自组装以实现分子聚集态的性质为今后研究超分子聚集行为提供了一个很好的应用前景。  第四章中,通过Suzuki反应,合成了含噻吩并吡咯(DPP)类化合物,通过在噻吩的两端引入不同的电子给体或电子受体,成功构建了一系列DPP类D-π-A化合物。这一类化合物都是第一次被合成出来,并且可以作为构建一些DPP染料及其聚合物的重要中间体。经对比研究发现,在噻吩并吡咯(DPP)两端桥联上不同的基团,可以得到不同共轭长度的D-A分子,并且随着分子的共轭长度的增大,其紫外吸收呈现很明显的红移,一些化合物(DPP4)的紫外吸收接近近红外区(650 nm)。电化学研究方面则说明了这一类化合物具有较低的能级。通过研究这类化合物的光电化学性质,该DPP类化合物可以作为构建光电器件方面的重要材料,特别是在有机太阳能电池方面极具潜在应用。  第五章中,我们以苝酰亚胺分子(PDI)为原料,通过在苝四酸二酰亚胺的湾位上进行修饰,合成出一系列新的苝四酸酰亚胺衍生物。合成方法简单:以苝四甲酸二酐为原料,通过二溴代和N-取代,以及SUZUKI偶联等四步反应,分别得到单取代(或二取代)的苝酰亚胺类衍生物。这些化合物通过核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱等方法得到了表征。并进一步研究了这些化合物的光电化学性质、非线性光学性质以及超分子自组装性质。  第六章中,对本论文主要工作和结果进行总结。
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