基于纳米材料和石墨烯的复合材料的制备及其电催化应用

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纳米技术是近年来发展最为迅速的研究领域,并且已经深深地影响着整个社会经济的发展,未来纳米技术的实际应用甚至可能会给人类社会带来革命性的变化。石墨烯是目前已知的最薄的、具有二维蜂窝状晶体结构的碳质新材料,因其具有独特的光学、电学、力学和热学特性而倍受理论及实验方面科学家的广泛关注。电催化从最初作为电化学科学的一个分支,目前已经成为一门交叉性极强的学科。电催化基础涉及电化学、催化科学、表面科学以及材料科学等众多学科,其应用则广泛存在于能源转换与存储方面,尤其在燃料电池电催化领域有非常重要的作用。本论文主要围绕石墨烯及纳米材料,同时结合离子液体,过渡金属大环配位分子等材料设计合成了几种复合材料,并将其用于电催化相关方面:  1.我们首先设计合成了离子液体功能化的石墨烯(IL-graphene),然后通过离子交换,将葡萄糖氧化酶(GOD)通过静电相互作用固定在离子液体功能化的石墨烯上,构筑了IL-graphene-GOD生物纳米复合物。这一新颖的IL-graphene-GOD复合物可以作为葡萄糖生物传感器,表现出了宽的线性范围(2-16 mM)和良好的稳定性,可以满足实际血糖检测的需要。这篇工作中传感器的构筑方法简单易行,并且通过离子相互作用构建的生物传感器较之通过常规的物理吸附构筑的传感器有更强的结合能力和更好的稳定性。此处,离子液体的使用起到了几个非常重要的作用:首先,通过离子液体的静电层间排斥作用,使得石墨烯在水中的分散性明显提高;其次,离子液体作为桥梁,将石墨烯和葡萄糖氧化酶巧妙而强有力地连接起来。再次,离子液体可以作为电极基底和葡萄糖氧化酶之间电子传递的中介。  2.我们首次通过电沉积的方法,将普鲁士蓝(PB)致密地沉积在石墨烯修饰的电极表面。由于石墨烯与普鲁士蓝二者之间显著的协同作用,所得到的石墨烯负载的普鲁士蓝复合物修饰电极(PB-graphene/GCE)对双氧水的还原和水合肼的氧化都呈现出极好的催化活性。在这两个体系中,PB-graphene/GCE都呈现出宽的线性范围,低的检测限,和非常迅速的响应。用电沉积的方法可以将普鲁士蓝可控地负载到石墨烯上,得到稳定的石墨烯负载普鲁士蓝复合物,不需使用常规的离子聚合物膜保护也能得到长期的稳定性,很好地解决了普鲁士蓝在碱性和中性的溶液体系中容易分解丧失催化活性的难题。  3.我们首先用多元醇还原的方法合成了银纳米线,然后以合成的银纳米线作为模板,在含有钯盐的体系中经过随后的还原(并伴随流电取代过程),钯盐被还原并覆盖在银纳米线的表面。各项表征表明,产物是一种具有独特的中空核壳结构的银钯管(Ag@Pd)。形成的Ag@Pd可以显著地提高甲酸氧化的电催化活性和稳定性。这一特殊的结构增大了材料的电化学活性面积,同时银也对钯的电子结构起到调控的作用,从而有助于钯催化性能的提高。与其它的相关报道不同的是,我们的两步反应都在有机体系中进行的,得到的产物也与之前的报道不同(通常得到的是中空的合金结构)。  4.以分散在氧化石墨烯水溶液中的钯盐为反应物,我们通过简单的一步电化学共沉积的方法合成了石墨烯负载的钯纳米粒子。通过循环伏安技术,可以将石墨烯氧化物和钯盐依次还原并负载在电极表面,形成致密的,均匀分散的钯纳米粒子(约13nm)和石墨烯的复合物。由于本实验的制备过程中没有用到常规的溶液相化学还原实验中必须用到的还原剂和表面活性剂,所以形成的纳米粒子有非常“清洁”的表面,这非常有利于提高钯纳米粒子的催化活性。这一电化学共还原的石墨烯-钯纳米粒子显著地提高了甲酸氧化的催化性能,有希望作为甲酸燃料电池的阳极催化剂。这一简单而可控的方法,对合成其它的具有清洁表面和高催化活性的石墨烯-金属纳米粒子复合物具有很好的指导意义。  5.通过π-π相互作用,我们将亚铁酞菁负载到部分还原的石墨烯表面。我们首次发现,部分还原的石墨烯对难溶物亚铁酞菁有增溶的作用,可以克服亚铁酞菁容易在常规情况下容易团聚的弱点,而提高其分散性可以保留更多的活性位点,有助于提高亚铁酞菁的催化活性和稳定性。所得的石墨烯-亚铁酞菁复合物可以作为有效的非贵金属的氧还原催化剂,表现出完全的4电子转移催化过程。与商业的Pt/C催化剂相比,在碱性体系中,石墨烯-亚铁酞菁复合物具有可相比的活性和稳定性,以及更好的抗甲醇和一氧化碳毒化的能力。石墨烯对亚铁酞菁氧还原电催化性能的提高,主要归功于石墨烯本身的特殊结构以及石墨烯片层与酞菁分子之间的π-π相互作用。  6.我们将冻干处理过的氧化石墨烯与维生素B12的均匀混合物进行高温灼烧,得到了三维氮掺杂石墨烯负载的热解维生素B12(g-VB12)。所得g-VB12可以作为高性能的氧还原电催化剂,表现出接近完全的4电子转移过程,非常正的半波电位(仅与商业Pt/C相差30 mV)和极高的稳定性(加速稳定性测试10000圈后仅11 mV的电势位移)。巧妙地选用维生素B12作为活性中心的前体有几个好处:首先,可以提供活性位点(Co-Nx);其次,相对其它大环配位分子(如卟啉,酞菁等)价格低廉且易得;此外,VB12中含有大量的氮可以作为掺杂石墨烯的氮源。这一g-VB12复合物表现出高的电催化性能主要得益于大量均匀分布的Co-Nx活性位点,精细的三维介孔结构和较高的比表面积。低廉的原料价格,简便的制备方法,高的催化性能使得这一g-VB12有望替代铂作为非贵金属的氧还原催化剂。
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