镨溴掺杂LiFePO4的合成及性能研究

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随着石油资源的日益枯竭以及便携式电子产品的日新月异,高性能的电池作为一种便携式的电源设备而受到更多的关注。LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料,其理论比容量为170mAh/g,电压平台为3.4V(Li/Li+),该材料具有价格低廉、环保、热稳定好、安全性高、循环性能优越等优点,被认为是锂离子电池理想的正极材料。本文以LiFePO4为研究目标,对其掺杂镨、溴的制备工艺、结构表征、材料形貌和电化学性能等方面进行了研究。  研究表明,合成温度对电极材料的制备有很大影响,只有当反应温度达到650℃后,前驱体才能反应完全,因此,我们将前驱体的煅烧温度定为700℃。在用该溶胶凝胶法制备LiFePO4时,会在LiFePO4表面产生气孔,这是由于制备过程中产生气体造成的,而这些气孔的存在能够增大材料与电解液的接触面积,有利于Li+的扩散。  通过元素镨在锂位上的掺杂来考察镨对LiFePO4形貌、晶格以及电化学性能的影响。通过理论计算,Pr+能够掺入LiFePO4的晶格内部,但通过XRD测试表明,当Pr3+的掺杂量大于0.01时,在XRD谱图上会出现PrPO4的杂峰。这可能是由于Pr3+半径远大于Li+半径的缘故,因此Pr3+只能少量掺入LiFePO4晶格内部。而未掺入的Pr3+则形成了杂质PrPO4。正是由于杂质PrPO4的存在,使得LiFePO4的放电比容量从掺杂前的117.2mAh/g下降到81.8mAh/g。但掺入LiFePO4晶格内部的Pr3+能够提高LiFePO4的倍率放电性能。  在现阶段,人们对于LiFePO4的掺杂研究主要在于锂位和铁位,而对于磷位的掺杂却鲜有报道。本文着重研究了Br-在磷位上的掺杂对LiFePO4的晶型、形貌以及电化学性能的影响。  结果表明,掺杂少量Br-不会引起LiFePO4晶型的变化,并且当Br-进入LiFePO4晶格内部后,会使得LiFePO4晶胞体积增大,这会使得Li+的扩散具有更宽阔的通道。在充放电测试中,当Br-的掺杂量小于2%时,LiFe(PO4)1-x/3Brx/C的放电比容量随着掺杂量的增大而提高。在0.2C下的放电比容量分别为115mAh/g(x=0),135mAh/g(x=0.01)和153mAh/g(x=0.02);而当Br-的掺杂量达到3%时,LiFePO4的放电比容量反而有所下降。从而,我们确定Br-的最佳掺杂量为2%,在的循环性能测试中,也体现出这样的规律。当x=0.02时,LiFePO4的放电比容量能值最高,基本能够稳定在155mAh/g-160 mAh/g之间。  Br-之所以能够改变LiFePO4的性能,可能主要是由于Br-的掺杂增大了LiFePO4的晶胞体积,使得Li+的嵌入和脱嵌更加容易;且由于Br-不等价取代O2-,造成部分Li+脱嵌,形成锂空穴,从而有利于深层的Li+扩散。
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