固相反应普遍存在于各个科学领域，如冶金、材料制备、煤化工、生物质利用、腐蚀过程等，虽然近年来，各种新的制备方法不断涌现，而通过固相反应方法制备各种功能材料仍被认为是最易规模化且最经济的方法之一。碱金属钛酸盐作为一种典型的新材料，其分子式为A2TinO2n+1(n=3-8，A=Li、Na、K)，属单斜晶系。具有层状结构的钛酸盐具有非常强的阳离子交换和吸附性能，可以用在污水处理等领域;对于隧道状结构的钛酸盐，碱金属离子被包覆在隧道中间，具有高的化学稳定性，所以常被用于隔热材料、增强材料以及摩擦材料。而钛酸锂作为锂离子蓄电池的新一代材料更被广泛关注。然而固相反应产物衍生物多，反应复杂，有并行反应、连串反应等等，前驱体的粒径大小、烧结气氛等均可能对反应造成影响，目前的制备方法大多都是经验性的，消耗了大量的人力、物力和财力。高质量、低成本和规模化是实现工业化制备的难题。因此，本文针对固相法制备碱金属钛酸盐材料过程中存在的问题，结合热力学和动力学方法指导新型材料低污染、低能耗、低成本、规模化制备的核心目标，开展了系统的研究工作:　　(1)通过测量不同升温速率不同粒径锐钛型氧化钛前驱体TiO2(a)和K2CO3的热重曲线，研究了粒径、温度及转化率对反应速率的影响。实验结果表明:当采用微米粒径TiO2(a)时，起始反应温度在500℃附近，而采用纳米粒径TiO2(a)时，起始反应温度在300℃附近。纳米粒径TiO2(a)的使用明显降低了起始反应温度。但是，比较完全反应时所对应的温度，二者相接近。通过非线性拟合的方法确定了固相反应的动力学参数和反应机理。采用纳米粒径TiO2(a)时，计算得到600、700和800℃下反应60 min对应的转换率依次为0.73、0.96和1，采用微米粒径TiO2(a)时，对应的转化率为0.49、0.93和1。说明提高温度可以增大反应速率，计算结果同时表明，转化率不是很高(对于纳米TiO2(a)，α＜0.58;对于微米TiO2(a)，α＜0.21)时，反应过程具有相对较高的反应速率，然而随着反应的进行，产物层增厚，一旦扩散过程成为速率控制步骤，反应速率明显下降。　　(2)CO2作为以TiO2(a)和K2CO3为起始原料的气相烧结产物，不仅对反应速率有影响，而且可能对固相反应过程产生影响，进而生成不同的固相产物。为了研究不同烧结气氛对钛酸盐产物组成的影响，利用XRD、拉曼和热重分析仪研究了不同气氛-N2和CO2下TiO2(a)和K2CO3在不同温度时的烧结产物。对于摩尔比为2的TiO2(a)和K2CO3混合物在N2气氛下的反应，560℃时即可观察到K2Ti2O5对应的特征峰，温度升高到650℃时有K2Ti2O5和K2Ti3O7生成，随着温度继续升高，K2Ti3O7所占比例增大，而K2Ti2O5的量降低，810℃时，几乎为纯相的K2Ti3O7，继续升高温度到850℃，产物几乎为纯相的K2Ti2O5。说明在较低的温度时中间相K2Ti3O7和K2Ti2O5同时存在，而在较高的温度时，K2Ti3O7不能稳定存在，与K2CO3进一步反应转变为K2Ti2O5。而CO2气氛下，500℃时即有K2Ti4O9和K2Ti2O5生成，随着温度升高，K2Ti2O5的量逐渐减少，而K2Ti4O9的量逐渐增加，900℃时的产物为K2Ti4O9和K2Ti6O13。CO2气体的存在抑制了K2CO3的分解，K2O与TiO2反应生成钛钾比较高的K2Ti4O9，而在较高温度时，K2CO3易于挥发到气相，从而造成高钛钾比产物的生成。所以在实际生产中，可根据实际需要调节反应气氛制备得到不同产品。　　(3)以NaCl的挥发为例，利用线性非平衡热力学理论结合统计速率理论，建立气液界面传递模型，该模型将气液界面的传递看做包含两个传递过程:液相主体相传递到界面和界面传递到气相主体相，分别对应着反应过程和扩散过程。考察了温度、吹扫气流量、升温速率和样品量对挥发过程的影响。比较气液界面传递的反应阻力和扩散阻力，阻力主要集中在由界面向气相主体相的扩散过程中，扩散阻力是界面传递过程的主要阻力，占到总阻力的90％以上。当挥发温度为830-890℃，吹扫气流量20 mL/min，升温速率20 K/min时，对应的扩散速率常数为0.12-0.20 m/s，并且随着温度的升高而增大;其他条件不变，将升温速率减低为10 K/min，对应的扩散速率常数增加了0.2-0.7倍;如果将初始样品质量加倍，吹扫气流量20 mL/min，升温速率10 K/min，对应的扩散速率常数增加0.2-0.8倍;若将吹扫气流量增加到60 mL/min，升温速率10 K/min,采用较少样品质量时，扩散速率常数增加0.6-1.0倍。说明吹扫气流量的改变对扩散速率常数具有更大的影响。　　(4)通过热力学方法计算了NaCl作为熔盐对TiO2-Na2O反应体系固相平衡组成的影响，结果表明:NaCl与Na2O摩尔比为1，300℃和600℃时固相平衡组成相同，较低钛钠比时(＜0.5)固相组成主要为Na4TiO4和Na2O，而900℃时固相中仅有Na4TiO4。NaCl与Na2O摩尔比为64，较低钛钠比(＜0.5)，300℃时固相中仅有Na4TiO4，600℃时固相中存在Na4TiO4和Na2O，而900℃时主要为Na4TiO4。当钛钠比在2附近，300℃和600℃时主要产物相为NaTiO3和NaTi3O7，而900℃时主要为NaTi3O7和Na8Ti5O12。与没有熔盐参与时的固相平衡组成相比，NaCl熔盐的加入主要对较低钛钠比(＜0.5)和NaTiO3的固相平衡组成有影响，此外，NaCl与Na2O摩尔比64，900℃时固相平衡产物中不可能生成NaTiO3。钛钠摩尔比为6时，熔盐的加入没有对固相平衡组成产生影响，产物均为Na2Ti6O13。　　(5)探索了熔盐与产物形貌之间的关系，计算得到不同温度时熔盐的挥发速率，比较了不同实验条件下熔盐的残余量和Na2Ti6O13形貌的关系，发现当产物中熔盐残余量与起始熔盐量的比值是0.51时，Na2Ti6O13的形貌为棒状，这可能是由于晶须表面覆盖有熔盐，并且晶须没有充分生长引起的。当产物中没有熔盐存在时，Na2Ti6O13的形貌为片状，这可能是由于晶须的高能表面为了降低表面能团聚在一起形成的。当计算得到的晶须表面熔盐的残余量是0.08时，产物Na2Ti6O13具有良好的晶须形貌，说明随着熔盐挥发有助于晶须的生长，同时，少量熔盐的存在抑制了晶须之间的团聚。因此，可以通过控制熔盐的挥发温度和时间制备得到具有不同形貌的Na2Ti6O13。　　(6)通过热重实验测量了NaCl、KCl以及摩尔比1∶1的NaCl和KCl混合物的热重曲线，根据这些失重曲线可以精确确定测量物质的熔点。同时提出了计算纯物质饱和蒸汽压和汽化焓的方法以及计算混合物汽化焓的方法。根据提出的计算饱和蒸汽压的方法计算得到810-890℃时KCl对应的饱和蒸汽压，所有值的相对误差小于8％。计算得到摩尔比1∶1时KCl和NaCl的混合焓，相对误差小于6％。热重实验及提出的计算方法相结合，提供了一种确定热力学参数的新方法。