有机太阳能电池具有柔性、易加工、质量轻、成本低等优点，引起了科学界和工业界的极大兴趣。自发明以来，已经合成了种类繁多的有机光伏材料。尤其是近年来开发的具有给-受体(D-A)结构的聚合物和小分子光伏材料，克服了早期聚噻吩体系光吸收范围较窄的缺点，大大提高了器件效率，达到8～10％的水平。但是，此领域还缺乏对材料构效关系的基本认识，妨碍了进一步发展。本论文工作设计合成了几类具有D-A结构的小分子和聚合物材料体系，通过结构因素的变化，从热性能、光谱性质、能级结构、迁移率、膜形貌结构、器件性能等角度较为系统地研究了这些结构变化带来的影响，获得一些结构与性能间的内在联系，从而加深对有机光伏材料基本构效关系的认识。具体工作如下:　　1.在此领域中，材料的开发往往注重于新光电基元设计和边链调控等方面，但很少涉及基团序列的筛选。在本部分工作中，我们选取1个苯并二噻吩(BDT)基团、4个噻吩(Th)基团以及2个苯并噻二唑(BT)基团，合成了以BDT为中心、Th和BT位置序列不同且结构对称的3个D-A型同分异构体，命名为BDT(Th2BT)2、BDT(ThBTTh)2和BDT(BTTh2)2。在BDT(Th2BT)2分子中，BT都处于分子的两端，导致光吸收范围窄，光伏效率最低(0.39％)。BDT(BTTh2)2将BT直接连在BDT两侧，拓宽了光谱吸收范围，但降低了空穴迁移率，而且与PC61BM混合时，膜相分离尺度较大、微观无序，最终导致其光伏效率也只有1.58％。而将BT置于2个Th之间的BDT(ThBTTh)2拥有最低的HOMO能级、更好的分子间相互作用、更高的空穴迁移率，并且能在混合膜中保持有序结构，最终获得最高的电池效率(4.53％)。　　2.在受体基元上实施氟化的策略已成功应用于聚合物材料，可降低能级，提高开路电压，并且增强分子间的相互作用;但在小分子光伏材料方面，尚未广泛的研究。因此，我们之前工作的基础上，选用效率最佳的BDT(ThBTTh)2作为模板化合物，在其BT基元上引入不同个数、不同位置的F取代基，系统研究了受体基元氟化对其基本性质和光伏性能的影响。研究发现，随着氟取代数目的增加，化合物的溶解性能降低，热稳定性提高，HOMO能级降低，但光谱吸收范围变化不大。OFET测试表明，化合物的空穴迁移率受BT氟代的位置和数目影响较大。当氟位于BT外侧位点时，化合物的空穴迁移率有所降低;但BT双氟代时，迁移率得到了明显提高，达到0.27 cm2 V-1 s-1。光伏器件研究发现，氟的引入，虽然提高了开路电压，但混合膜形貌变差，有序性降低，最终导致短路电流密度和电池效率下降。　　3.异靛蓝是近期发展的一类优秀的受体单元，基于其的聚合物材料最高效率已经接近8％。但是在小分子材料方面，已开发的结构类型较少，基本集中在D-A-D和A-D-A体系，效率较低。本部分，我们基于较为复杂的D-A-D-A-D结构，选用不同个数的噻吩与其配合，设计合成了内核噻吩数由零到四的五个小分子化合物T0，T1，T2，T3和T4;系统研究了这些化合物的基本性质和光伏性能。研究发现，内核噻吩数目的增加，会逐步拓宽光谱吸收范围;但HOMO能级的变化较为复杂，表现出T0＜T2＜T1＜T3＜T4的次序。OFET器件测试表明T0薄膜具有较好的迁移率。但由于其LUMO能级过低，基于T0的电池器件几乎没有效率。其它化合物的电池器件效率则表现出T4＜T2＜T1＜T3的顺序，这可能与它们活性层薄膜的有序度和平整性有关。　　4.六苯并蔻(HBC)是一个具有较大π体系的盘状结构，易形成柱状组装体，从而带来较高的载流子迁移率，但很少用于光伏材料的设计，至今仅有几例报道。在本部分工作中，我们利用HBC的富电性，将其作为D1单元，与缺电子的BT单元(A)和富电子的噻吩(D2)配合，设计合成了分别具有D2-A-D1-A-D2、D1-A-D2和D1-A-D1不同结构的三个化合物。测试表明这三个化合物都具有典型D-A类分子的吸收光谱。其中，D2-A-D1-A-D2分子拥有较好的分子间相互作用，展现出优于其它两个分子的电池效率。　　5.研究者在设计D-A类聚合物时，一般将D与A分开考虑，往往需要繁琐的合成步骤。在此，我们提出了一个新策略，即从同一母体衍生得到D和A。工作选取本身是受体的二噻吩并苯醌(BQDT)作为母体，衍生出BDT供体和二噻吩并对苯二肟受体单元(BXDT)，经过组合得到两种D-A型聚合物。研究发现，BDT与BXDT的聚合物比BDT与BQDT的聚合物具有较高的光伏性能。