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生物质作为一种可再生资源其利用越发引起研究者们的极大兴趣,尤其从生物质出发制备高附加值的生物基化学品引起各界的广泛关注。相对于陆生生物质,微藻因其具有强大的光合作用能力通过生物转化直接将CO2合成为高含碳资源而备受重视。应用现代技术培育出生长速率高、富含碳水化合物且不含有木质素的富糖微藻,可以通过化学的、物理的或生物的方法得到多种基础化学品并衍生出数量众多的下游产品。微藻中碳水化合物含有丰富的羟基促使其成为通过加氢直接转化为二元醇的理想原料,结合富糖微藻和水相催化的特点,因此,论文提出了富糖微藻水相催化加氢“一步法”制备二元醇的设想,其中如何在温和催化条件下实现富糖微藻向二元醇的高效定向转化是必须解决的关键科学问题。 其一,建立了基于Ni-MgO-ZnO催化剂的微藻水相加氢体系。研究表明,在温度为523K、初始氢压为6.0MPa和反应时间3h时,富糖微藻水相催化加氢产物二元醇的收率达到最高为41.5%。当富糖微藻处于不同性状时(藻浆液和冻干藻粉,球磨与非球磨)其液体产物收率和主要产物分布均变化不大,而且当催化剂和富糖微藻的质量比为0.8时,催化产物的转化率和主要产物收率最高。采用Ni-ZnO和Ni-MgO为催化剂,二元醇的收率分别为37.0%和37.5%。XRD分析表明,Ni金属颗粒在ZnO载体上分散性能很好,MgO的加入可使Ni颗粒粒径变得更小,从而导致Ni-MgO-ZnO催化活性比Ni-ZnO和Ni-MgO效果更佳。利用谷氨酸和三油酸甘油酯与葡萄糖进行复配,分析了富糖微藻中蛋白质和脂肪对加氢实验的影响。结果表明,两者对葡萄糖向二元醇的加氢转化均有阻碍作用。根据上述研究结果,提出了富糖微藻水相催化加氢“一步法”制备二元醇的反应途径。 其二,获得了葡萄糖水热催化加氢制备二元醇转化机理、C-C键断键规律并建立了相应的反应动力学模型。采用1位碳为13C标记的葡萄糖为反应物,考察了葡萄糖在MgO-ZnO载体上的转化路径和在Ni-MgO-ZnO催化下水相催化加氢制备二元醇反应中的断键规律。研究表明,葡萄糖在C2-C3之间断键,葡萄糖通过异构化转为果糖后在C3-C4之间发生断键。采用中间产物(乙醇醛和二羟基丙酮)进行催化加氢途径分析并结合葡萄糖加氢产物收率随时间的变化规律,提出了先逆羟醛缩合再加氢和先加氢生成山梨醇再分解的葡萄糖水相加氢制备二元醇的反应机理。同时对葡萄糖和果糖在载体MgO-ZnO催化下发生反应进行了动力学分析。研究表明葡萄糖异构为果糖和果糖发生逆羟醛缩合反应的活化能分别为28.34kJ/mol和147.09kJ/mol,两个反应均属于一级反应。 其三,分析了MgO/ZnO载体对于葡萄糖水相催化加氢制备二元醇的影响机制。研究表明,葡萄糖在AC和HZSM-5催化下几乎不发生降解反应,而葡萄糖在MgO和ZnO催化下时,会发生异构反应生成果糖,以及发生降解反应生成小分子酸。吡啶红外表征指出,ZnO和MgO载体上酸性位都是L酸,但MgO载体的L酸量更多,这使得葡萄糖向果糖的异构反应在MgO存在下更易发生。同时,通过分析山梨醇、木糖醇和赤藓糖醇水相催化加氢过程中主要产物收率随时间的变化规律,获得了这三种中间产物在加氢反应中的各自转化途径。DFT表明,在MgO载体上催化下更易生成1,2-丙二醇,这与C2-C3断键所需能垒(20.2kcal/mol)高于C3-C4断键能垒(18.3kcal/mol)有关,也与实验结果中所得1,2-PDO收率高于EG的收率相吻合。 其四,明晰了水热条件下水中氢的离子化行为。以葡萄糖水热催化加氢中间产物羟基丙酮为原料,采用D2O为溶剂,研究了Ni-MgO-ZnO催化剂下羟基丙酮水相加氢反应中水中的氢参与反应的可能途径。研究表明,结果说明水中的H和氢气中的H的同时参与反应,水和氢气中H的贡献比为5∶2。 总之,富糖微藻水相催化加氢无须对微藻进行粉碎、球磨或酸碱溶液预处理,Ni基非贵金属催化剂的使用降低了操作成本并提高了实用性,在温和条件下选择性将富糖微藻直接转化为二元醇产品。这将为推进水相催化反应的应用和富糖微藻的高效转化探索出一条新途径。