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近年来，硼酸盐化合物受到材料学家的广泛关注，不仅是由于其丰富的化学结构，而且还是因为其在矿物、非线性光学、荧光等方面的潜在应用。通过利用无机离子、过渡金属配合物或者有机胺作为结构导向剂，合成并表征了大量的硼酸盐化合物。除了传统的高温固相合成方法，近年来，水热/溶剂热合成广泛地应用到合成新的硼氧簇和金属硼酸盐空旷骨架中。 我们课题组一直致力于探索合成以无机离子、过渡金属配合物或有机胺为模板剂的新型硼酸盐化合物。基于组内前期的工作，本论文中得到了一系列新型金属硼酸盐，我们对其结构进行了元素分析、红外光谱、热重分析、紫外漫反射、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的基本表征。其中部分化合物对其非线性光学性质、荧光光谱和磁性进行了研究。我们将这些化合物分为如下几类: 一、无机阳离子导向合成的硼酸盐。我们以碱金属和碱土金属作为结构导向剂得到了7例硼酸盐。 NaLi2[B5O8(OH)2](3-1) KLi2[B5O8(OH)2](3-2) (H3O)KLi10[B5O8(OH)2]4(3-3) (H3O)K3Li14[B5O8(OH)2]6(3-4) Na3Li2[B4O7][B5O8(OH)2](3-5) Na4[B9O14(OH)3]·H2O(3-6) BaNa2[B10O16(OH)2]·2H2O(3-7) 3-1，3-2，3-3和3-4均是由共同的基本簇单元[B5O8(OH)2]n3n-构筑的具有10元环窗口的2D层状化合物。其中3-3的二阶非线性效应约为相同粒径KDP的1倍，且在测试范围内可以实现相位匹配。B-O阴离子骨架和碱金属的不同的配位环境最终导致以上四例化合物多样的结构特征。3-5是由两种不同的B-O簇即B4O9和B5O10(OH)2共同构筑的具有3D二重金刚石穿插结构的硼酸盐。3-6是由[B9O14(OH)3]4-构筑的1D链状结构的碱金属硼酸盐。3-7是由B5O10(OH)构筑的具有不同九元环窗口的2D层状结构的混合碱金属和碱土金属硼酸盐。 二、过渡金属硼酸盐。采用水热的方法合成了6例过渡金属硼酸盐。 H6[(μ4-O)Cu4@B20O32(OH)8]·25H2O(4-1) H6[(μ4-O)Cu4@B20O32(OH)8]·34H2O·8H3BO3(4-2) H4K[(μ4-O)Cu4@B20O32(OH)8]·2py·4H3BO3·15H2O(4-3) H2K4[(μ4-O)Cu4@B20O32(OH)8]·25H2O(4-4) HNa11[(μ4-O)Cu4(py)4@B20O32(OH)8]2·25H2O(4-5) H4K2[(μ4-O)0.5Cu2(py)@B10O16(OH)4][(μ4-O)0.5Cu2(py)2@B10O16(OH)4]·12H2O(4-6)(py=pyridine) 4-1和4-2是由介孔大小的立方超分于笼通过氢键构筑的3D超分子骨架化合物。有趣的是，立方笼是由不同点群对称性的[(μ4-O)Cu4@B20O32(OH)8]簇单元构建。由于游离的H3BO3分子参与到超分子骨架的构筑中，4-2具有更大的立方笼子尺寸，更高的孔隙率，使得笼子的大小达到了介孔尺寸，可以看做是“4-1plus”。通过使用碱金属作为抗衡离子并结合有机组分，我们得到了一系列硼酸铜化合物4-3，4-4，4-5和4-6，其中碱金属将[(μ4-O)Cu4@B20O32(OH)8]簇单元连接形成多样的3D骨架。从拓扑学上考虑，4-4和4-5中[(μ4-O)Cu4@B20O32(OH)8]作为8连接的节点通过K/Na-O键连接具有bcu拓扑类型3D网络，而4-3和4-6分别具有12连接cu和8连接hex类型的拓扑网络。值得注意的是，吡啶分子在4-3中作为模板剂，而在4-5和4-6中则作为轴向上的配体。此外，磁性测试表明了以上合成的硼酸铜化合物具有反铁磁性。 三、有机胺及配合物支撑的硼酸盐。溶剂热条件下以有机胺为模板剂得到了4例硼酸盐。 H12[Al12B65O105(OH)33]·18NH(CH3)2·2H2O(5-1) (HDMF)2[NH(CH3)3]4[NH2(CH3)2]2[Mg2@B34O53(OH)8]·NH3(5-2) [Cu(py)4(H2O)][B5O6(OH)4]2·3py·H2O(5-3),py=pyridine [Cu(1,3-Dap)2(H2O)][B4O5(OH)4]·H3BO3(5-4),1,3-Dap=1,3-Diaminopropane 5-1中含有两种硼铝簇，[Al6B34O54(OH)18]6-和[Al6B31O51(OH)15]6，是由六角形的[B@Al6O24]簇和[B11O17(OH)6]/[B11O17(OH)6]簇构成。5-2中具有两个不同的1D链，分别是由[B17O26(OH)4]5-和[B17O27(OH)4]7-簇连接而成。5-3和5-4均是以过渡金属配合物为模板的硼酸盐:5-3中孤立[B5O6(OH)4]-聚阴离子通过氢键作用可以形成三维超分子骨架结构，配阳离子[Cu(py)4(H2O)]2+位于超分子孔道中;而5-4中孤立的[B4O5(OH)4]2-聚阴离子和H3BO3分子通过氢键作用形成二维超分子层，配阳离子[Cu(1，3-Dap)2(H2O)]2+将2D超分子层进一步连接成3D超分子网络骨架。由此可见，氢键作用对于具有低维结构化合物的构筑和稳定起着重要的作用。