论文部分内容阅读
双酚A(BPA)是一种环境内分泌干扰物，具有雌激素的活性：重金属离子在极微量存在的情况下也会产生极大的危害，因此BPA和重金属离子的光电化学分析具有重要意义。多吡啶钌(Ⅱ)配合物具有较好的氧化还原活性和发光性能，已被用于DNA、鸟嘌呤、次黄嘌呤传感器方面的研究。本论文选取了BPA和一些典型的重金属离子如Hg2+、Cu2+作为研究对象，用多吡啶钉配合物作为指示剂，应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、电化学阻抗谱、扫镜电镜、X-射线光电子能谱、荧光光谱、荧光显微镜、电子吸收光谱等方法，研究了BPA的电化学检测、光电催化降解、电聚合物膜的再利用以及重金属离子的荧光分析。本论文主要研究工作如下： 1.应用循环伏安法、微分脉冲伏安法研究了两种单、双核钌配合物[Ru(bpy)2(bpib)]2+(Ru1)和[Ru2(bpy)4(bpib)]4+(Ru2)(bpy=2，2‘-联吡啶，bipb=1，4-二([1，10]邻菲咯啉[5，6-d]咪唑-2-基)苯)在铟锡氧化物(ITO)电极上的电化学行为及对BPA的催化氧化。研究表明，这两种单、双核钉配合物在ITO电极上均出现两个归属为中心钌(Ⅱ)离子和桥联配体bpib上亚胺基的氧化波，双核钉配合物通过桥联配体在两电活性中心间的电子转移速度大于其与电极间的电子转移速度，双核钌配合物仅有一半电活性中心参与了氧化产物和BPA间的电子转移，因此单、双核钌配合物对BPA的氧化呈现相近的催化活性。 2.应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、荧光光谱、荧光显微镜等方法研究了BPA在ITO电极上的直接氧化以及[Ru(bpy)3]2+对BPA的介导氧化机理。BPA在ITO电极上在0.546V电位下呈现一个氧化峰，可以用于BPA的直接检测；BPA在[Ru(bpy)3]2+存在时呈现明显的介导氧化峰，依据其峰电流随BPA浓度的变化，也可以实现BPA的间接电化学检测。本文提出的BPA检测方法具有成本低、操作简单等优点，并且可以在一定程度上达到去除BPA的目的，线性范围为5-120μM，灵敏度为0.22μAμM-1，检测限是0.29μM(S/N=3)。 3.应用微分脉冲伏安法研究了溶液中以及固定到TiO2修饰ITO电极上的[Ru(bpy)2(tatp)]2+(tatp=1，4，8，9-四氮三苯)对BPA的介导氧化，并进一步应用于BPA的光电诱导氧化降解研究。根据降解前后由直接氧化峰电流或介导氧化峰电流所指示BPA浓度的变化，监测BPA的降解效果。在紫外光照射下(20min)，TiO2(0.5gL-1)和[Ru(bpy)2(tatp)]2+(0.1mM)均能明显地氧化BPA，降解率分别为81.7％和95.7％；在可见光照射下(20min)，[Ru(bpy)2(tatp)]2+仍能有效地光诱导氧化BPA，降解率为66.0％，明显地高于TiO2对BPA的光诱导氧化降解率(仅为13.1％)；利用[Ru(bpy)2tatp]2+和TiO2对BPA的光电诱导氧化，可以构筑光激发的燃料电池，以紫外光作为激发光源，电池的最大输出功率为0.38μWcm-2，BPA的降解率为24.2％(20min)。此外，通过自由基的清除实验发现，[Ru(bpy)2(tatp)]2+和TiO2作为光电催化剂降解BPA主要是基于单线态氧(1O2)的生成，后者还包括羟基自由基(·OH)的作用。 4.通过微分脉冲伏安法电聚合BPA到ITO电极表面制得BPA电聚合膜，发展了一种基于BPA电聚合膜的pH传感器。循环伏安法、电化学阻抗谱和X-射线光电子能谱结果显示，具有醌基和氢醌基的BPA电聚合膜不仅具有可逆的氧化还原活性，而且具有混合的离子.电子导电性，因此利用条件电位和开路电位两个电化学参数可以指示pH值的变化，响应斜率分别为57.9±1.4mV/pH和-55.0±1.6mV/pH。BPA电聚合膜电极与商业玻璃pH电极相比，具有制作简单、成本低、稳定性高和选择性好等优点，并且在电解质溶液中有稳定的电位响应信号以及较宽的pH响应区间。 5.应用荧光光谱和荧光显微镜研究了有与无DINA时，双核钌配合物[Ru2(bpy)4(bpib)]4+(Ru2)的荧光特性以及Cu2+与EDTA对其荧光调制作用。对称的双核钉配合物Ru2可以通过静电作用与DNA结合，结合常数为3.89x104M-1。DNA能明显增强Ru2的发光，Cu2+离子和EDTA能通过淬灭和恢复的方式调控DNA-Ru2的光致发光。基于Cu2+离子对DNA-Ru2发光淬灭的特性，可以实现Cu2+的荧光检测。 6.通过应用荧光光谱、电子吸收光谱、荧光显微镜对Ru2、DNA和HgClx2-x(x=2，3，4)间的相互作用研究表明，Ru2通过静电作用与DNA结合，使Ru2的发光寿命从τ1=493ns提高到τ2=722ns。根据Ru2、DNA和HgClx2-x间的键合平衡，利用不同浓度DNA存在时HgClx2-x对Ru2荧光淬灭曲线出现的两个拐点，提出一种新的测定DNA结合常数的方法。基于HgClx2-x对Ru2和DNA-Ru2发光淬灭的特性，也可以实现Hg(Ⅱ)的荧光检测。