基于金属氧化物的半导体纳米复合结构:构筑与性质研究

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小尺寸、组分可调等结构特点导致半导体纳米材料具有比表面积大、带宽可调等特点,近年来受到研究人员的广泛关注。而相比于单一组成的半导体纳米材料,将两种或几种半导体或金属材料在纳米尺度上进行复合,得到的复合纳米材料体系将表现出更加优异的性能。例如,将一种半导体材料与一种金属材料进行复合,可以实现对半导体材料能带结构的调节,这对于半导体材料的应用非常重要。因此,该领域已经成为半导体纳米材料的研究热点之一。在众多构筑复合纳米材料的方法中,溶液相合成方法具有条件温和,操作简单,产物均一性好的优点。人们已经在溶液相中实现了多种不同复合纳米结构的合成,但是对于复合纳米结构合成的机理及应用探索则相对显得不足。因此,本论文对溶液相合成半导体基复合纳米材料的方法和生长机理进行了研究,并且对得到的半导体复合纳米结构的性质和潜在应用等方面进行了探索。  本论文选择了TiO2、SnO2、ZnS、SnS及SnS2等几种重要的半导体材料作为研究对象。在这些材料中,TiO2和SnO2具有禁带宽度较宽,化学稳定性好等特点,往往被用作光催化剂材料或太阳能电池的电极材料;ZnS体系则由于其具有大的折射率和可见光区域透明的特点而受到人们的关注;SnS是一种窄带宽半导体材料,其带宽约为1.1-1.3 eV,该带宽范围被认为能够最为有效的利用太阳能。本论文利用两步法,在先行合成一种半导体纳米颗粒的基础上,再以之为原料,利用溶液相方法构筑了TiO2-贵金属、TiO2-Fe3O4、SnO2-Fe3O4、SnS2-Au等一系列半导体基纳米复合材料。其中,Pt和Au等贵金属材料的引入可以使光生电荷在半导体一金属界面处发生分离,从而抑制电子和空穴的再复合行为,提高半导体的光能利用效率;小尺寸Fe3O4纳米颗粒是一种重要的磁性材料,具有超顺磁,饱和磁化率高等优点,它的引入可以使半导体复合材料体系具有多功能性,有望成为可回收光催化剂。在合成得到诸多半导体复合纳米材料后,本论文对它们的性质及应用前景进行了研究探索。具体工作分为以下三个部分:  (1)TiO2-贵金属纳米复合结构的合成及其光催化性质  利用溶剂热方法和反相微乳法分别合成得到了TiO2纳米颗粒和TiO2-贵金属@SiO2纳米复合结构。在溶剂热方法合成。TiO2纳米颗粒的过程中,通过改变实验条件实现了对TiO2纳米颗粒形貌和相态的控制。通过向TiO2中掺杂发光三价稀土离子,得到了具有发光性质的TiO2纳米颗粒,并且发现三价稀土离子的掺杂对TiO2纳米颗粒的形貌等没有显著影响。  以尺寸为10 nm,单分散的锐钛矿TiO2纳米颗粒为原料,利用反相微乳方法构筑了TiO2@SiO2、TiO2-Au@SiO2及TiO2-Pt@SiO2等复合纳米材料。在乙醇和丙酮的混合溶剂对得到的复合纳米材料进行回流处理,以除去其表面多余的有机分子后,本文以罗丹明B染料分子在水溶液中的光催化降解行为研究了它们的光催化活性及稳定性。结果表明,由于催化剂颗粒尺寸小、表面暴露活性晶面、Pt纳米颗粒及SiO2壳层可以提高TiO2光催化活性等优点,TiO2-Pt@SiO2复合材料具有很好的光催化活性。另外,由于SiO2壳层的存在,避免了TiO2纳米颗粒之间的团聚和Pt纳米颗粒的流失,因此,TiO2-Pt@SiO2半导体复合纳米材料催化稳定性良好。  (2)半导体体-Fe3O4复合纳米晶的制备、生长机理及其性质  利用溶剂热方法,合成得到了SnO2纳米棒:随后,利用高温溶剂热分解法在其表面生长Fe3O4纳米颗粒,构筑了SnO2-Fe3O4复合纳米晶。在研究该复合纳米晶生成原因的过程中,发现虽然SnO2-Fe3O4体系中存在较大的晶格失配,但是SnO2的(101)晶面与Fe3O4的(100)晶面中均有纯氧原子层存在,且这两个纯氧原子层内的氧原子面密度相差不大,为异质结构外延生长提供了具有良好亲和性的晶面。基于上述发现,本论文提出界面亲和性原理,即对应晶面中具有类似原子分布的层之间界面亲和性较好,易于生成复合纳米晶。  本论文分别以锐钛矿TiO2和CeO2纳米颗粒为种子,以能否构筑其与Fe3O4的复合结构检验上述原理。由于TiO2与Fe3O4纳米颗粒表面纯氧原子层内的氧原子面密度相近,TiO2-Fe3O4可以利用高温溶剂热分解法得到;而CeO2表面虽然也存在纯氧原子层,但其层内氧原子面密度过高,因此,与Fe3O4表面层的界面亲和性较差,CeO2-Fe3O4复合纳米晶无法利用上述方法合成得到。上述实验证明了界面亲和性原理的普适性。另外,得益于Fe3O4组分与贵金属元素的亲和性,本论文以SnO2-Fe3O4为种子,构筑了SnO2-Fe3O4-Ag三元复合纳米晶,并对其光学性质进行了表征。  (3)锌、锡硫化物纳米晶的制备和性质  利用正辛胺作为模板剂,合成得到了厚度为0.8 nm的ZnS超薄纳米片,并且可在其中实现Mn2+离子的掺杂。Mn2+离子的掺杂对ZnS纳米片的形貌和结构不会产生显著影响。由于Mn2+离子的存在,ZnS:Mn超薄纳米片同时具有磁性和发光的性质。磁性研究表明,ZnS:Mn超薄纳米片具有顺磁性;发射光谱和激发光谱表明,该体系可以实现由半导体ZnS向Mn2+离子的传能以及Mn2+离子的橙红光发射。@2在OM体系中合成得到了立方相SnS四面体纳米晶,通过HRTEM照片分析确定其晶系,通过时间序列样品的TEM分析和吸收光谱分析研究了该四面体纳米晶的生长过程,为小颗粒团聚体重结晶所致。通过四面体纳米晶样品的吸收光谱计算了其禁带宽度,约为1.2 eV。对实验条件进行一定的改变得到了SnS2纳米片和由纳米片组装而成的纳米花结构。利用S元素与Au元素的亲和性,以SnS2纳米片为种子,在其上生长Au纳米颗粒,得到了SnS2-Au复合纳米晶结构。
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