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有机硅具有低的表面能、强的疏水性、低玻璃化转变温度、良好的柔软度、极佳的透气性及耐高低温等特点。但由于其分子间的作用力小,内聚能密度低,导致其机械强度低,成膜性能和附着力较差。而丙烯酸酯则具有良好的成膜性能、耐候性和粘结强度,因而将两者结合起来,不仅可发挥出丙烯酸酯的粘结力和成膜性,还可以体现有机硅的低表面能和耐高低温性。这为制备综合性能优异的低表面能复合材料提供了可能,对低表面能材料的理论研究及其在防水、抗粘、减阻等方面的应用具有重要意义。
对此,本文在深入分析有机硅与丙烯酸酯结构与性能关系的基础上,结合有机硅单体的特点及反应性,设计合成了以丙烯酸酯为核、有机硅为壳的核壳结构聚合物,和以丙烯酸酯为主链、有机硅为侧链的梳型及支化结构的聚合物,对其合成过程、产物的结构与性能进行研究,结果如下:
1.核壳结构的聚合物制备与表征:采用种子乳液聚合,通过二次交联的方法制备以丙烯酸酯为核有机硅为壳的核壳结构的复合材料,利用激光粒度分析仪、TEM、FT-IR、XPS及SCA对粒子的大小、形态、组成及材料表面的性能进行表征,结果表明:有机硅成份接枝到丙烯酸酯类聚合物的核上,成功地合成了以丙烯酸酯为核有机硅为壳的核壳结构的聚合物,材料的疏水性能得到了一定的提高;但还存在着有机硅用量大,成本高,疏水性能提高的程度低等问题。
2.梳型聚合物的制备与表征:为了解决上一章核壳结构聚合物所存在的问题,并充分体现有机硅的低表面能特性,首先通过三甲基氯硅烷与甲基氢二氯硅烷共水解,制备七甲基三硅氧烷单体;然后与甲基丙烯酸烯丙酯进行硅氢加成反应,合成不同链段长度的有机硅不饱和大单体;再将其与丙烯酸酯进行接枝共聚,制备梳型结构的有机硅-丙烯酸酯类聚合物。采用FTIR—ART、XPS、AFM和SCA对其表面的组成、形态及性能进行研究。结果表明:不饱和单体中有机硅链段的长度对实现共聚有很大的影响,过长则会影响到共聚反应;当有机硅不饱和单体PDMS-20的用量在2-3%时,即存在明显的有机硅表面富集现象,可形成低表面能的膜,表现出良好的疏水效果。用这种聚合物乳液处理羊毛织物,可赋予织物超强的疏水效果。但是,此类聚合物膜存在着对小水滴的黏附力强,而使水滴不易滚动的缺点。
3.为了降低上述梳型有机硅.丙烯酸酯类聚合物材料表面对水滴的粘附性,通过在有机硅链段中引入一定数目的苯环,然后再与丙烯酸酯类单体进行共聚,用FTIR-ART、XPS、SEM、WAXD、DSC和DCA等技术对产物结构和表面性能作进一步表征。结果表明:成功制备了含有苯基、梳型结构的有机硅-丙烯酸酯聚合物;其中的有机硅部分会发生迁移,并形成低表面能表面;且因含有苯环的链段可发生了一定程度的重排和结晶,大大改善了水滴在其表面的滑性行为。
4.支化型聚合物的制备与表征:由于超支化结构具有很多独特的性能,因此将前面合成的有机硅不饱和大单体与支化中心结合,通过无皂乳液聚合,制备了具有支化结构的有机硅.丙烯酸酯类聚合物,采用FTIR和DSC对聚合产物结构进行表征。结果表明:有机硅成功接枝到丙烯酸酯的聚合物链上,且支化中心在聚合物结构中产生了一些支化点,得到具有支化结构的有机硅-丙烯酸酯聚合物。
5.为了研究合成的具有支化结构的有机硅-丙烯酸酯类聚合物乳液的性能,将其用于皮革的后处理,利用SEM、SCA、崩裂试验仪、多功能材料试验机等对处理后的皮革断面形态、填充效果及机械性能等进行表征和测试。结果发现:该支化型有机硅-丙烯酸酯聚合物在皮革纤维中分散均匀,对皮革表现出良好的填充、复鞣、增厚性能及一定得疏水效果;并在一定程度上克服了单纯丙烯酸聚合物复鞣时所产生的败色问题,赋予皮革特殊的手感效果、染色特性和粒面的紧实性。