聚乙二醇基共聚物增韧改性聚乳酸研究

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聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生农业资源的环境友好的可生物降解的脂肪族聚酯,被广泛应用于生物医用和环境友好高分子材料领域。PLA的许多性能与聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用塑料相似,被认为是石油基塑料的理想替代品。但和其它塑料相比,PLA固有的脆性限制了它的广泛应用。聚乙二醇(PEG)和PLA有良好的相容性,不同分子量的PEG都可作为PLA优良的增塑剂,在提高PLA柔韧性的同时保持其透明性。不幸的是PLA/PEG共混体系并不稳定,存储和使用过程中材料会重新脆化,较低分子量PEG会缓慢迁移而析出到材料表面,采用高分子量PEG作为PLA的增塑剂,可以克服小分子析出的缺点,但在室温储存时,PEG会慢慢结晶而与PLA发生相分离。本文针对PLA/PEG共混体系重新脆化的问题,提出通过共聚来改变PEG的分子结构,以降低分子链的规整性,从而使其丧失或降低结晶能力,利用PEG基共聚物通过熔融共混对PLA进行增韧改性,以期获得长效稳定高韧性的PLA复合材料。主要研究内容包括:  ⑴制备了不同分子结构的PEG基线性共聚物,研究了这些共聚物的结构与性能的关系。通过缩聚反应制备了两种聚醚型聚酯,包括PEG-400-丁二酸的二元共聚物(PES)及PEG-400-丁二酸-丙交酯的三元共聚物(PESL)。PES为结晶性的,PESL为无定形的,前者的热稳定性略高于后者。利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对不同分子量的PEG进行扩链反应制备了不同分子结构的线性聚醚氨酯(PEU,包括:PEUI4、PEUI8、PEUI10、PEUI15、PEUI20、PEUI40、PEUH8和PEUH15)。这些PEU除PEUI4和PEUI8是无定形的外都是可结晶的,但是和PEU分子中相对应的PEG相比结晶性能降低。PEU的热稳定性受其本身的分子量影响不大,而随着PEU分子中PEG链段分子量的增加而增强。制备了无定形的线性聚醚-聚酯型聚氨酯PEG-400-PLA-IPDI的三元共聚物(PELU),其热稳定性随着分子中PLA链段含量升高而降低。  ⑵PES及PESL和PLA有部分相容性,PESL与PLA的相容性优于PES。PESL对PLA增韧作用要远远大于PES,20-30 wt%的PES和PESL与PLA的物理共混物断裂伸长率分别为200-300%和300-400%。随着PES及PESL含量的增加,共混材料的拉伸强度和模量都大幅度下降。PES或PESL增韧的PLA具有优良的抗老化性能,在室温(15-35℃)隔绝空气的条件下存储3个月后共混物的力学性能保持不变。共混物的吸水性大大增强,但是并没有使PLA材料湿热降解性增强。PES和PESL都能促进PLA的结晶,提高PLA的结晶速率和结晶度,PES的结晶促进作用稍强于PESL。20-30 wt%的PES或PESL与PLA的共混物是一种兼具有高透光率和高雾度特点的高散射性透光材料。  ⑶分子量较低的或含有的PEG链段分子量较高的PEU与PLA有部分相容性。物理共混时PEU对PLA的韧性改善有限,共混物的断裂伸长率较低。在亚磷酸三苯酯(TPP)催化作用下的反应共混形成PLA-b-PEU嵌段共聚物起到微结构修饰作用增加两者的相容性,是提高共混材料韧性的必要条件,含量20 wt%不同分子结构的PEU与PLA的反应共混物的断裂伸长率为170-400%。对共混物中的PEU进行结晶处理后,含有PEUI40、PEUH8和PEUH15的反应共混物的断裂伸长率保持不变,因为结晶处理后PEUI40的结晶度仍然较低,未造成明显的相分离,而PEUH虽然发生结晶导致相分离,但其中不结晶的柔性的HDI链段仍旧键合在PLA-b-PEU共聚物中起到主要的增韧效果。自然老化条件下,PEU缓慢结晶导致相分离以及材料水解降解的共同作用导致材料重新脆化,断裂伸长率急剧下降。  ⑷PELU与PLA相容性随着PELU分子中PLA链段含量的增加而增强。PLA/PELU物理共混体系的断裂伸长率随着PELU含量及PELU分子中的PLA链段含量的增加而增加。含量为10-20 wt%包含40-50 wt%PLA链段的PELU与PLA的物理共混物的断裂伸长率可以达到250-350%,有效地提高了PLA材料的韧性。PELU能够在提高PLA材料韧性的同时保持材料较高的强度和模量。
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