响应型多吡啶铂(II)配合物分子组装体的构筑

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分子组装体是构筑基元通过分子间相互作用协同形成的稳定有序结构,是创造新物质和产生新功能的重要手段。作为重要的构筑基元,多吡啶铂(Ⅱ)配合物具有平面四边形的分子构型和配位不饱和的特点,允许通过分子间金属-金属和π-π堆积相互作用构筑新型多吡啶铂(Ⅱ)配合物分子组装体。尽管如此,多吡啶铂(Ⅱ)配合物的化学衍生及其在复杂体系中的组装面临挑战。为了拓展多吡啶铂(Ⅱ)配合物的组装和功能,本论文我们利用“Click”反应、“Curtis”重排反应和“Sonogashira”反应设计合成了多个新型的多吡啶铂(Ⅱ)配合物构筑基元,重点研究了这些构筑基元形成的分子组装体对外界刺激的响应,获得了系列高灵敏、高选择性的多吡啶铂(Ⅱ)配合物分子组装体。具体研究结果如下:   1.利用“Click”反应,设计合成了含有不同烷基链长的1,4-取代苯基-1,2,3-三唑环的双核多吡啶铂(Ⅱ)配合物1a和1b。与烷基链较短的配合物1b不同,含有三个十二烷氧基链的双核多吡啶铂(Ⅱ)配合物1a生成蜂窝状的聚集结构,并表现聚集诱导分子间金属-金属相互作用的MMLCT态的吸收和发光。阴离子的加入使配合物1a的苯基-1,2,3-三唑环发生“anti”到“syn”的构象变化,并伴随MMLCT向MLCT激发态的转化。更重要的是,阴离子选择性地影响配合物1a的组装形貌,当阴离子尺寸越大,其与1a的络合常数越小,导致1a的组装形貌变化越小。   2.利用“Curtis”重排反应和“Sonogashira”反应,设计合成了含有脲基吡啶基团的多吡啶铂(Ⅱ)配合物G1b及含有脲基苯基的配合物G1a;由于吡啶单元间的偶极-偶极相互作用,配合物G1b的凝胶能力比配合物G1a更强。FT-IR、XRD和变温核磁的实验证明,配合物G1b形成凝胶的驱动力源自金属-金属和π-π堆积相互作用、氢键和范德华力相互作用。特别有意义的是,配合物G1b的凝胶能够可逆、高灵敏地响应外界的多种刺激(小分子酸、阳离子、超声和温度等)。   3.利用“Sonogashira”反应,设计合成了具有两亲性的阳离子型多吡啶铂(Ⅱ)配合物X1和X2。首次发现,阳离子型的小分子多吡啶铂(Ⅱ)配合物X1和X2能够在水中自组装形成囊泡聚集体,并通过荧光法、动态光散射和cryo-TEM实验确定了囊泡的临界聚集浓度和平均直径。与通常文献报道的改变分子间金属-金属和π-π相互作用不同,第一次通过调节分子内ILCT态向MLCT态的转化,实现了含二茂铁基多吡啶铂(Ⅱ)配合物X2组装和解组装过程的可逆调控。
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