可生物降解脂肪族聚酯的反应接枝与相形态

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本文开展了PPC的封端和与PHBV的接枝反应研究工作。首次提出了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与PHBV及PPC与PHBV-GMA的接枝反应机理。确信PHBV接枝GMA的接枝点发生在PHBV骨架上的季碳原子上,反应过程中没有交联反应和降解反应的发生。发现PHBV-g-GMA共聚物上环氧基能与封端的PPC上的羧基熔融反应原位生成了PHBV-g-PPC共聚物。在机械共混物中两大分子之间的接枝和酯交换反应几乎不发生。GMA的引入阻止了PHBV的降解行为,从而改善了PHBV的加工性能。 成功地调控了PHBV/PPC结构及相形态。证实了PHBV与PPC在反应共混过程中的接枝反应。加入PPC阻碍了PHBV的结晶,这在反应体系中更加明显。通过控制反应条件和反应物的组成,可以使非反应共混物中PHBV球晶变得不规则,发生扭曲变形,球晶尺寸降低;而在反应共混物中,可以使其球晶已很难辨认。SEM结果表明在PHBV/PPC(30/70)和PHBV/PPC(70/30)共混物中发生了相转变。尤其在反应共混物中淬断面表现为塑性。力学性能随共混组成而发生较大幅度的改变。发现通过改变组成及对反应共混相结构的控制,PHBV共混物的断裂伸长率可变化1-2个数量级,从而实现了制得一系列从脆性断裂塑料到高韧性弹性体的高分子材料。 研究了反应接枝共混体系的熔融、结晶行为、等温和非等温结晶动力学。发现加入的GMA对PHBV有成核作用。引入的PPC阻碍了PHBV的结晶,降低PHBV的结晶度,球晶径向生长速率,平衡熔点和结晶能力。结晶速率与冷却速率有较大的依赖性。修正的Awami方程能很好地描述PHBV和PHBV/PPC共混物非等温结晶过程。 对动态力学性能的分析发现,反应共混物相比于非反应共混物聚合物玻璃化温度都有不同程度的内移,说明两组分间相容性增加,接枝共聚物具有良好的增容效果,显著地改善了两相界面性能。PHBV可以部分进入PPC相区,使共混物分子运动特征发生改变。 发现在熔体加工条件下,PHBV与PPC之间很难发生酯交换反应,但是以辛酸亚锡为催化剂,氯苯为溶剂,在120℃条件下,两者可以发生酯交换反应。 在聚己内酯(PCL)/PPC熔融共混过程中GMA可以有效地抑制过氧化二异丙苯(DCP)所引起的PCL交联反应。在DCP和GMA存在下得到的样品之球晶具有十字消光现象,球晶规整度增大。同在溶液中酯交换催化剂存在下PPC和PCL发生了酯交换反应后所形成的球晶相结构相类似,而PCL/PPC/DCP体系所形成的球晶中含有大量的非晶相区。从而,确信了GMA在脂肪族聚酯,脂肪族聚碳酸酯等生物降解高分子反应共混体系中的双重作用:一是引入具有高反应活性的官能团;二是减少在过氧化物作用下PHBV类高分子的降解及PCL类高分子的交联反应。PCL共混组分可以提高PPC相区的稳定性。提高反应时间或催化剂浓度同样能够改善热稳定性。
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