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纳米薄膜在光学、电学、磁学、力学、化学传感等方面具有独特的性质,是一类具有广泛应用前景的新材料。在众多制备纳米薄膜的技术中,自组装技术从分子水平操纵纳米粒子,将其组装成结构有序的薄膜,具有简便易行、可操作性强的优点。本论文采用静电自组装的方法将半导体纳米粒子组装成薄膜,利用有机染料酞菁、卟啉对无机半导体纳米粒子薄膜进行敏化;考察了由带相反电荷的酞菁和卟啉形成的酞菁-卟啉、卟啉-卟啉聚集体的结构组成和光谱性质;利用静电自组装技术组装了半导体胶体粒子的链式结构,研究了如何通过调控纳米粒子的表面态而改变纳米粒子的发光性质。各章内容概括如下:
1.组装了(CdS-PDDA)n、(ZnS-PDDA)n和(CdSe-PDDA)n纳米粒子薄膜,考察了膜的形貌、结构和性质。利用磺化酞菁铜对薄膜进行敏化,实验结果表明染料与几种纳米电极界面之间均发生了有效的光生电荷分离,使电极的光伏信号明显增强,响应范围增宽,证明磺化酞菁铜对上述半导体纳米电极进行了有效敏化。
2.合成了水溶性卟啉5,10,15,20-四(4-三甲基铵基苯基)卟啉碘化物(H2TAPP)及其金属衍生物ZnTAPP和CoTAPP,将H2TAPP与5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉(H2TSPP)分别与CdS纳米粒子电极作用,考察了两类电极的光伏响应效果。实验结果表明卟啉环上的取代基能够影响卟啉的LUMO和HOMO能级,使H2TAPP不能敏化CdS纳米粒子电极,而H2TSPP能够成功地将其敏化。
3.发现H2TAPP与ZnTAPP以及H2TAPP与CoTAPP在溶液中形成了异聚体,吸附了卟啉异聚体后的CdS纳米电极的光电响应得到明显改善。虽然H2TAPP及其金属卟啉由于自身的氧化还原电势和CdS纳米粒子的导带能级不匹配而无法单独敏化CdS纳米电极,但形成异聚体后却产生了完全不同于单一染料的敏化效果,这种现象至今尚未见报道,这对构建新型太阳能电池提供了新的设计思路。此外,对卟啉异聚体的敏化机理进行了探讨。
4.研究了带负电荷的水溶性酞菁CuTsPc与带正电荷的卟啉MTAPP(M=H2、Zn、Co、Ni、Cu)以及带负电荷的卟啉(H2TSPP)与MTAPP(M=Zn、Co、Ni、Cu)作用,实验结果表明这些带异性电荷的酞菁与卟啉以及卟啉与卟啉在溶液中迅速形成聚集体。利用吸收光谱确定了这些超分子的组成,并且对超分子内组分之间的电荷传递进行了初步研究。
5.利用静电自组装的方法成功制备了陈化的CdS胶体粒子与5,10,15,20-四(4-三甲基铵基苯基)卟啉钴碘化物(CoTAPP)的链式结构,并利用吸收光谱、荧光光谱与扫描电镜等检测手段表征了该链式结构。同时制备了新合成的CdS纳米粒子与CoTAPP的静电自组装复合膜,将二者从形貌、性质等方面进行了比较,提出链式结构的形成机理。该方法不使用外加模板,简单易行,是一种新颖的制备一维结构的方法。另外,通过改变反应条件和反应物配比,合成了具有不同表面态的ZnS纳米粒子,利用UV-vis、荧光、XRD等手段,对其结构和表面态的发光性质进行了表征。初步研究结果表明通过控制外部条件可以有效调控纳米粒子表面态,从而改变纳米粒子的发光性质。