化学研究的核心是设计与合成新的功能材料和化合物。对于反应机理的研究有利于增进我们对实验结果的理解以及可以指导我们进一步根据产物的需要对实验进行设计。因此，对化学反应的理论研究，即所谓的“计算机上的化学(chemistry on computer)”，在现代化学研究中占有非常重要的地位。有一类非常常见的化学反应，在研究这类化学反应时如果不明显的考虑到自旋轨道耦合效应(spin—orbital coupling，SOC)的影响，将得不到正确的结果，这类化学反应对现有的理论方法仍然是重大的挑战。在催化化学、光化学以及生物化学等各领域中有非常多的这类反应的经典例子。我们将这类反应称为“相对论性”化学反应。本文的目的就是发展适合的量子化学方法来研究“相对论性”化学反应。为了达到这个目的，我们需要以下的理论与程序工作：　　 1.“好”的相对论量子化学计算方法　　 刘文剑教授等人发展的新一代相对论量子化学方法(Q4C、X2C)，使得四分量方法和二分量方法在所有情况下都完全等价，不仅简单、精确，而且高效。Q4C和X2C方法是最适合用来研究“相对论性”化学反应的方法。本文首先简单介绍了这些方法。　　 2.能量梯度　　 化学反应路径理论目前已经被广泛应用于研究化学反应机理，用结构优化方法获得反应路径上的各重要点(反应物、产物、过渡态、中间体等)是此方法的核心。使用几何结构优化方法研究化学反应首先需要得到分子的能量梯度，在研究“相对论性”化学反应中也不例外。本文给出了新一代相对论量化方法的总能量计算公式与由此推导获得解析能量梯度的计算公式与结果。　　 3.能量二阶导数(Hessian)　　 通过几何结构优化获得反应过渡态时，需要通过数值差分方法或者解析方法获得高精度的体系能量Hessian，理论上有了解析的能量梯度就可以通过差分方法获得体系能量Hessian，然而由于差分方法固有的问题，通过解析方法获得体系能量Hessian是有优势的。由于工作时间的缺乏，本文只给出了非相对论Kohn—Sham方法、pDKS(projected Dirac—Kohn—Sham)方法与Q4C方法的解析能量Hessian的计算公式与结果。　　 4.几何结构优化程序　　 要寻找反应路径，需要可以进行局域极小与反应过渡态搜索的高效率几何结构优化程序。由于几何结构优化程序是不区分相对论还是非相对论的，参考目前已有的方法，本文给出了一个使用冗余内坐标的几何结构优化方法，使用的优化方法包括QLS、TRM、RFO、最陡下降等方法，能量梯度通过解析方法获得，而其能量Hessian除了使用数值差分与解析方法外也可以使用BFGS和Boilll等更新方法构造。　　 5.GGA泛函　　 为了提高使用广义梯度(GGA)交换相关泛函在BDF中的计算效率，讨论并改进了其在BDF中的实现。　　 总之，新一代相对论密度泛函方法的能量梯度、能量Hessian以及高效率的几何结构优化程序等已经在BDF程序中实现，这为研究在实际生活中有非常重要作用的“相对论性”化学反应开辟了一条新的路径。相关程序总计60000行。然而，由于时间不足，我们只开展了初步的应用。