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碳纳米管以其独特的物理、化学性能成为制备聚合物纳米复合材料中最受关注的填充材料。碳纳米管/聚合物纳米复合材料被预测有新的物理化学性能而引起了工业界和学术界的广泛关注。以聚烯烃为例,这是一类重要的通用热塑性塑料,制备碳纳米管/聚烯烃纳米复合材料能够提高聚烯烃材料的性能,如:力学性能、电学性能等,进而拓展其应用领域。然而,要想制备高性能的碳纳米管/聚合物纳米复合材料,就必须使碳纳米管均匀分散在基体中,并且使两相间的界面作用力增强。但是由于碳纳米管自身的强烈团聚特点,在实际操作时很难获得这种结构的纳米复合材料。
本文综述了碳纳米管/聚合物纳米复合材料研究领域的发展和现状,并在此基础上介绍了本课题的立题背景。本课题的主要目的是探索如何使碳纳米管在聚乙烯基体中充分分散,以制备碳纳米管/聚乙烯纳米复合材料,并研究材料的结构和性能之间的关系。为了改善碳纳米管在聚乙烯基体中的分散性,以及增强碳纳米管与聚乙烯之间的界面作用力,通过不同的原位聚合方法合成了碳纳米管/聚乙烯纳米复合材料,并且对材料的结构与性能进行了表征。本论文的主要结论如下:
1.通过多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Cp2ZrCl2催化剂原位催化乙烯聚合制备多壁碳纳米管/聚乙烯(MWCNT/PE)纳米复合材料。XPS和FESEM结果表明Cp2ZrCl2催化剂以MAO为桥,固定在酸化后的MWCNTs的表面。TEM、FESEM、AFM和Raman光谱测试分析表明MWCNTs能够有效地分散到PE基体中,并且与PE间有界面力作用。与纯PE相比,通过这种方法只加入0.2wt%的MWCNTs时,获得的纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别增加到1.6倍(从29MPa增加到45 MPa)和1.5倍(从909%增加到1360%)。拉伸断面的FESEM照片证明PE能够牢固的粘结到MWCNTs的表面,与RAMAN测试的结果相一致,这也是材料力学性能显著提高的一个主要原因。材料的热稳定性也有较大提高。此外,材料还具有较高的紫外线屏蔽作用,能够提高材料的抗光氧化性。
2.先通过混酸氧化MWCNTs,再与二硫亚砜反应得到带有酰氯基团的多壁碳纳米管(MW-COCl)。利用MW-COC1与ω-十一烯醇发生酯化反应合成双键功能化的多壁碳纳米管(MW-CH=CH2)。通过rac-(en)(THInd)2ZrCl2/MAO催化其与乙烯共聚合,使聚乙烯链从多壁碳纳米管表面生长,从而制备出多壁碳纳米管接枝聚乙烯纳米复合材料(MWCNTs-g-PE)。通过对材料进行1H NMR、FESEM、FT-IR、DSC和TGA测试分析,表明PE链沿着多壁碳纳米管表面生长。与纯PE相比,这种纳米复合材料具有较高的热稳定性。材料热稳定性能的提高主要是由于MWCNTs在PE基体中较好分散,以及两界面间较强的共价键作用力造成的。
3.单壁碳纳米管(SWCNTs)由于其特殊结构,较大的长径比和较易团聚的特点使单壁碳纳米管的处理和应用受到了极大的限制。为了使SWCNTs在PE纳米复合材料中充分发挥其优异性能,利用“两步法”来制备单壁碳纳米管接枝聚乙烯纳米复合材料(SWCNT-g-PE)。利用1,3-偶极环加成反应在单壁碳纳米管上接枝功能基团α-双键(f-SWCNT)。这种方法不但能够得到可溶于有机溶剂中的f-SWCNT,而且同时能够纯化SWCNTs。这样在参加反应时能够改善SWCNT在基体中的分散。同时以f-SWCNT作为共聚单体与乙烯单体共聚合,成功的将PE链接枝到SWCNT表面上,也能够增强两界面作用力。对得到的SWCNT-g-PE纳米复合材料的结构和性能进行测试,同时从材料的形成过程和材料的结构等方面解释了力学性能提高的可能原因。