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近三十年来,大环化学得到了迅速的发展,引起越来越多的化学家和生物学家的重视,大环化学已成为现代配位化学的重要内容,大环化学的发展也给古老的无机化学带来了新的内容,大环超分子化合物的结构设计与组装合成现已成为现代化学研究的热点之一。其中,大环多胺及其金属配合物由于具有独特结构和性能,尤其受到特别的关注。多胺类大环化合物及其衍生物对金属离子具有很强的配位能力,而且大环的不同腔径对不同金属离子具有配位选择性。将多胺大环化合物用杂环基,有机膦基,炔基或羧基加以修饰后(例如可进行氮原子上功能化,也可进行碳原子上功能化),其配位能力有很大的改变,而且形成的配合物具有特殊的结构和特定的功能,极大地扩展了配位化学的研究领域,因而具有更广阔的研究前景。
近年来,我们利用自行合成的羧基功能化的大环多胺衍生配体,成功地构筑了一系列基于氢键或配位键作用的孤立超分子体系、多维金属有机框架;利用大环的协同配位效应,合成了一系列过渡一稀土异金属微孔化合物。所合成的稀土大环体系具有优良的发光性能,过渡-稀土异金属微孔化合物具有很好的热稳定性,在发光材料、气体吸附等方面具有潜在的应用价值:
()在温和反应条件下柔性大环多胺配体同过渡金属Cu(Ⅱ)进行组装时,得到化合物[Cu(H2TETA)]·4H2O·(1)以及[Cu2(TETA)(H2O)]·5H2O(2)。二者具有截然不同的结构。化合物1中大环上氮原子同侧臂上羧基氧原子协同配位,将金属离子螯合在大环空穴中,从而形成热力学及动力学高度稳定的单核配合物:而化合物2中柔性大环多胺配体桥联金属离子,形成双核一维链状结构。充分展示出大环多胺配体多变的构象以及丰富的配位模式。
()在室温条件下通过溶液法与稀土金属离子Er(Ⅲ)自组装合成了化合物[Er(TETA)]2Er(H2O)8·NO3·10H2O(3)。该化合物具有夹心状结构,基于氢键的二级配位作用形成孤立超分子体系。热重实验表明该化合物具有优良的热稳定性,这在氢键超分子体系中是非常罕见的。
()在水热条件下合成了一系列稀土化合物[Ln(H2TETA)]·NO3·2H2O(Ln=Nd(4),Eu(5),Tb(6),Dy(7),Y(8))。该系列化合物具有相同的三维结构,单晶实验表明稀土离子通过羧基桥连,形成双核轮桨状基本构筑单元Paddle-wheelSBUs,进而形成一维无机链和三维网络结构。结构中含有13.26×10.94 A尺寸大小的孔洞被游离水以及硝酸根离子占据。大环配体显示出非同寻常的配位模式和质子化方案。化合物在可见区以及近红外区显示出很强的稀土荧光发射,从而可以作为潜在的荧光材料、荧光探针。
()利用大环的协同配位效应,设计合成了若干过渡一稀土异金属化合物[Eu2Zn3(TETA)3(H2O)4]·12H2O(9),[Gd2Cu3(TETA)3(H2O)2]·6H2O(10):另外合成了多氮大环主族金属化合物[Pb2(TETA)]·4H2O(12)。该类化合物的特点是具有非常大体积的开放孔道,可以作为潜在的微孔材料应用于气体的储存。这在当前全球能源紧张的大背景下具有重要战略意义。