M/Ti1-xZrxO2/GE(M=Pt、Pd、Ru)DOC催化剂的制备及催化性能研究

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柴油车油耗低、热效率高且稳定性好,被广泛应用于交通运输、矿业开采和工程机械等领域,柴油车尾气排放导致的环境问题也引起关注。柴油车催化氧化器(DOC)作为尾气治理系统中重要的一环,可以将尾气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)以及氮氧化物(NOx)氧化为CO2、H2O和NO2。目前现有的商业化的柴油车DOC催化剂多是基于Pt/Al2O3和Pt-Pd/ZrO2-CeO2-Al2O3等催化剂,可实现较高的催化活性,但其低温处理能力和抗硫性能普遍偏低。针对柴油车尾气排放温度低,冷启动时HC燃烧不完全和我国燃油含硫量偏高的现状,新型DOC催化剂需要具备低温快速起燃的能力和良好的耐硫性。TiO2作为一种有效的抗硫组分被应用于新型汽车尾气催化剂研究,但是TiO2存在热稳定性较差等缺陷,ZrO2为兼具氧化还原性和酸碱性的金属氧化物,将其与TiO2复合,可提高复合物的比表面积、热稳定性及表面酸碱性。石墨烯是一种具有优异理化性质的二维层状材料,由氧化石墨烯还原得到的石墨烯表面存在缺陷和不完全还原的含氧基团,可以作为金属或者金属氧化物的锚定位点,增强石墨烯与金属或者金属氧化物的相互作用。本文以添加为氧化石墨烯(GO)为功能助剂,用于修饰ZrO2和TiO2复合氧化物载体,随后负载氧化性能优异的铂族金属Pt、Pd和Ru,旨在制备出低温活性高、耐硫性能佳的新型DOC催化剂M/Ti1-xZrxO2/GE(简称M/TxZyG;M代表贵金属,M=Pt、Pd、Ru;T代表TiO2,Z代表ZrO2,G代表GO,x/y代表Ti/Zr的投料摩尔比)。通过系统表征M/TxZyG催化剂的微观结构与形貌特征,探究催化剂DOC催化活性与载体-活性组分相互作用的关联。主要研究内容如下:(1)催化剂合成条件对催化活性的影响。首先,以CO氧化为目标反应,在固定Ti/Zr=3/1条件下水热合成TxZyG复合载体合成过程中的时间、温度和GO掺杂量与Ru/TxZyG催化剂的Ru负载量和焙烧温度对氧化CO活性的影响。所得最优的合成条件为载体水热时间24 h、水热温度120℃、GO掺杂量0.8wt.%、Ru的负载量1.0 wt.%和焙烧温度400℃。随后,在最优合成条件下,合成不同Ti/Zr投料比的TxZyG复合氧化物载体并浸渍负载活性组分Ru,得到Ru/TxZyG系列催化剂(x/y=3/1,2/1,1/1和1/2)。探究不同Ti/Zr投料摩尔比对CO和C3H8氧化活性的影响。Ru/T1Z2G显示最佳的催化活性,在125和226℃分别实现50%的CO和C3H8转化,在274℃和440℃分别实现90%的CO转化和C3H8的完全转化。(2)贵金属组分对催化活性的影响。在最优条件下水热制备TIZ2G载体,分别浸渍负载贵金属组分Pt、Pd、Ru,得到M/T1Z2G系列催化剂,分别考察其对CO和C3H8氧化活性影响。其中Pt/T1Z2G催化剂的整体氧化活性最佳,在135和200℃分别实现50%和90%的CO转化,216℃即可达到C3H8转化率50%,460℃完全转化C3H8,归因为Pt催化剂在T1Z2G载体上的分散性最好,孔径适宜,有利于反应物CO和C3H8的扩散,加快反应速率。(3)M/T1Z2G(M=Pt、Pd、Ru)催化剂抗硫性能和稳定性研究。在最优的制备条件下合成M/T1Z2G催化剂,通入SO2条件下考察催化剂的CO和C3H8氧化活性。M/T1Z2G催化剂表现出良好的耐硫性,通入100 ppm SO2反应3 h后CO活性仅略微下降,归因为铂族金属M与载体T1Z2G强的相互作用。而SO2对C3H8的氧化有极大的促进作用,可能的原因为SO2在贵金属和载体界面形成了新的活性位点促进了C3H8吸附。同时,M/T1Z2G催化剂具有良好的热稳定性,连续反应12 h后催化活性保持不变。
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