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铂族金属储量稀少、价格昂贵,由于具有耐高温、抗氧化强及优良的催化活性,被广泛应用于石油化工、电子电器、航空、汽车尾气净化等领域。我国的铂族金属资源匮乏,而需求量急剧增加,如何从二次资源(特别是废汽车尾气净化催化剂)中高效地回收铂族金属已成为迫切需要解决的问题。因此,加强铂族金属的回收技术研究,对我国社会经济的可持续发展有着十分重要的意义。在铂族金属的回收技术方法中,溶剂萃取技术由于具有生产量大,操作简便,金属回收率高,易于实现自动化等优点而成为分离提纯铂族金属的重要技术,其中对萃取剂的选择和对新萃取工艺的开发是该技术的关键之处。
针对铑在酸性氯化物溶液中容易生成一系列氯水配合物[Rh(H2O)nCl6-n](3-n)-(n=0~6),导致铑难于被萃取的问题,研究采用活化-萃取技术,以二丁基亚砜(DBSO)为萃取剂,SnCl2为活化试剂,对盐酸介质中铑(Ⅲ)进行萃取,考察了稀释剂、HCl浓度、SnCl2添加量、萃取剂浓度、活化温度及恒温时间等因素对铑(Ⅲ)萃取性能的影响。结果表明,在HCl浓度为3mol/l,相比O/A=1∶1,Sn∶Rh=4∶1(摩尔比),活化温度为40℃,恒温15min的条件下,铑(Ⅲ)一级萃取率≥99%,并且分相理想。负载有机相中的Rh用8mol/l HNO3+1mol/l NaClO3反萃,一级反萃率可达99%以上。通过红外光谱分析推测DBSO萃取盐酸介质中铑的机理是中性离子缔合,并用斜率法确定了萃合物的组成为(4H+)[Rh(SnCl3)5]4-·(DBSO)。研究结果表明,含铑的待萃液经SnCl2活化后,能极大的提高铑被DBSO萃取的能力,指出了从待萃液中采用活化-溶剂萃取技术分离回收铑的可行性。
为了更好的利用单一萃取剂实现铑与铂、钯的萃取分离,简化工艺流程,研究进一步采用DBSO-正戊醇体系从盐酸介质中萃取Pt(Ⅳ),并探讨HCl浓度、萃取时间、萃取剂浓度等因素对Pt(Ⅳ)萃取率的影响。结果表明,盐酸浓度对铂萃取率的影响很大,随着酸度的增加,萃取率有明显的提高。在4mol/l盐酸介质中,[Pt]=200mg/l,[DBSO]=0.6mo/l的有机相,按(O)/A=1进行萃取,常温下经过15min的振荡萃取,一级萃取率在98%以上。常规的反萃剂对负载铂有机相的反萃效果不理想,混合体系5mol/l HNO3+3mol/lNaClO3作为反萃剂能有效的将铂反萃下来。通过红外光谱和紫外光谱分析表明,二丁基亚砜萃取Pt(Ⅳ)的反应为离子缔合,同时采用斜率法和电中性原则,推断是萃合物的组成为:[(PtCl62-)2·(DBSO)·4(H3O+)]。
采用DBSO-正戊醇体系从盐酸介质中萃取Pd(Ⅱ)的结果表明,DBSO对钯有很高的萃取率,低酸度0.1mo/lHCl,O/A=1,0.3mol/l的DBSO对200mg/l的Pd(Ⅱ)萃取率能达到98.27%,是一个快速萃取反应的过程,在6min中内就能基本达到萃取平衡。0.3mol/l的硫脲对钯的二次反萃率达98%以上。通过红外光谱分析推测,DBSO通过硫原子与钯配位生成配合物而进入有机相中,DBSO萃取盐酸介质中Pd(Ⅱ)的机理是中性配位萃取,采用斜率法得到萃合物的组成为PdCl2DBSO。
采用DBSO作为萃取剂对模拟废催化剂浸出液中的铑、铂、钯进行萃取分离试验。结果表明,在低酸度下,DBSO萃取Pd(Ⅱ),与料液中的其他金属分离,Pd(Ⅱ)的二级萃取总萃取率达到99.9%,二级反萃总反萃率能有99.7%;再将萃取后料液调整酸度至4mol/l,用DBSO二级萃取将Pt(Ⅳ)与Rh(Ⅲ)分离,铂的二级萃取总萃取率达到99.8%,铂二级反萃总反萃率能达99.8%;最后,萃取Pt(Ⅳ)后的萃余液用氯化亚锡进行活化,可将Rh(Ⅲ)从中萃取出,活化后的铑的萃取率能达到99.7%,二级总反萃率有99.9%;在进行萃取分离时,要注意各金属间的共萃现象,可采用相应的反萃剂将其洗涤分离出来,工艺流程可实现铑、铂、钯之间的分离。