当前，密度泛函理论(DFT)方法在过渡金属化学领域中的应用十分广泛，其中包括应用密度泛函方法研究过渡金属参与或催化的化学反应。例如，Au催化的有机反应、Pt/Ir催化的C-H活化反应以及Ru催化的水氧化反应。本论文的主要工作是系统地评估和测试了各种常用近似密度泛函方法在一些涉及4d、5d过渡金属反应体系中的计算精度。具体分为以下四章:　　 第一章，介绍了DFT方法在过渡金属化学领域中的应用。　　 第二章，采用高精度耦合簇方法CCSD(T)/CBS计算的结果（包括芯-价层电子相关效应），在AuLx-CnHm体系中，对各种常用DFT方法描述Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)与不饱和脂肪烃CnHm（乙烯、乙炔、丙二烯）中不饱和碳碳键相互作用的计算精度进行了标定。研究内容包括AuLx-CnHm体系的几何构型及不饱和脂肪烃解离能(De)。研究发现，在几何构型和De计算两方面结果很好的泛函包括双杂化泛函B2GP-PLYP、B2-PLYP，和传统的杂化泛函PBE0。　　 第三章，为提高局域耦合簇(LCC)方法在化学反应活化能垒计算上的精度，并保持其计算量小的优点，提出了新的修正计算方法，并首先以正则耦合簇方法CCSD(T)/CBS的结果作为标准值检验了新方法在计算过渡金属Au、Pt、Ir参与的反应体系中的精度。结果表明新计算方法能有效降低误差，平均绝对误差和最大误差分别可达约0.3和0.9kcal/mol。随后以新发展LCC方法的结果作为参考值，系统评估了各种常用DFT方法在这些反应体系中的表现，发现双杂化泛函B2GP-PLYP表现最佳，其次为M06-2X、BMK、PBE0和ωB97X。　　 第四章，以高精度耦合簇方法CCSD(T)/CBS的结果作为标准值，系统评估了各常用DFT方法在整个单核Ru化合物水氧化催化循环各基元反应中的精度。研究发现，同样的DFT方法在不同的催化循环基元反应中的表现差异很大，这表明只采用一种泛函去准确模拟整个单核Ru催化水氧化循环是非常困难的。本章工作可为单核钌催化水氧化的催化循环中每一步反应模拟中应选择何种合适的DFT方法提供一个有帮助的参考。