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随着石油资源的日益枯竭，天然气因其可观的蕴藏量成为最有希望的替代能源和化工原料之一。天然气的主要成分是甲烷，而甲烷氧化偶联反应(OCM)制乙烯是天然气直接转化利用有效途径之一。研究催化剂组成、性质及OCM催化性能之间的内在关系有着重要的理论和实际意义。基于氧化镧和氧化镁的催化剂在OCM反应中表现出优异的催化性能，但该过程的工业化仍然面临着很大的挑战。这主要是由于OCM反应温度非常高，而在高温下，其主要产物乙烷和乙烯会非常容易深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳。其次，由于乙烯较乙烷具有更高的价值，因此有必要进一步提高乙烯的选择性。目前，已开发的OCM催化剂都未能达到工业应用的要求。针对这些问题，本论文主要基于第一性原理从以下两个方面对基于氧化镧的催化剂展开研究。 (1)基于第一性原理研究了氧化镧催化剂低指数表面在二氧化碳和氧气等气氛下的表面结构以及热力学稳定性。计算结果表明，氧化镧(001)和(011)表面最为稳定，而(100)和(101)表面最不稳定。体相氧化镧以及上述表面在Γ点的带隙大小顺序依次是体相＞(001)＞(011)＞(110)＞(100)＞(101)，其中(101)表面被推测没有带隙，在这一点上(101)表面与金属类似。采用DFT+U计算也发现对La4f轨道的HubbardU矫正对表面能以及带隙的影响非常小可以忽略，而对La4d轨道的Hubbard U矫正对表面能以及带隙的影响却比较大，但不会对计算结果有质的影响。进一步构建了二氧化碳和氧气在氧化镧表面上发生化学吸附生成碳酸盐物种以及过氧物种的理论模型，计算在不同温度以及不同压力下热力学上最为稳定的碳酸盐以及过氧物种覆盖的氧化镧表面相图。模拟计算发现二氧化碳在氧化镧表面上发生化学吸附生成碳酸盐物种在动力学以及热力学上都是十分有利的过程，而氧气在氧化镧表面发生化学吸附在动力学以及热力学上都十分困难。二氧化碳在不同La3+-O2-酸碱对位点上的化学吸附能的显著变化说明了二氧化碳化学吸附对表面结构非常敏感，这也解释了在不同的实验中发生CO2脱附的温度有很大差别。同时结合XPS光电子能谱模拟研究了氧化镧表面物种分布，发现不同氧物种的O1s电子结合能大小依次为:H2O*＞CO3*＞O2*＞O*。理论计算表明碳酸根物种的电子结合能在532.5～533.4eV之间，而实验研究认为碳酸根物种的电子结合能为531.7～531.8eV，说明理论计算结果与实验值之间存在一定的误差。 (2)为了研究锶掺杂对甲烷反应活性的影响，采用了四种符合化学计量比的锶掺杂氧化镧团簇模型，LaSrO2(OH)、La2SrO4、La3SrO5(OH)、La5SrO8(OH)，和四种带有自由基性质的非化学计量比的锶掺杂氧化镧团簇模型，LaSrO3、La2SrO4(OH)、La3SrO6、La5SrO9，来模拟氧化镧催化剂。基于密度泛函理论(DFT)计算了甲烷在这些锶掺杂氧化镧团簇上Sr-O和La-O酸碱对位点以及氧自由基活性位点上的活化，并与文献中纯氧化镧团簇的甲烷反应活性进行了对比。对于给定的锶掺杂氧化镧团簇，甲烷在不同活化位点上的活化能垒大小通常是:O·＜＜Sr-O＜La-O，所以甲烷更容易在氧自由基位点上发生解离。对于没有氧自由基位点且符合化学计量比的锶掺杂氧化镧团簇，甲烷在La-O酸碱对位点上的活化能垒比纯氧化镧团簇上甲烷活化的能垒更低。因此，对于甲烷氧化偶联反应，掺杂锶可以大大增强甲烷在氧化镧催化剂上活化能力，这不仅是由于锶掺杂氧化镧催化剂具有高反应活性的氧自由基位点，也是由于锶掺杂增强了非自由基性质的M-O(M=La、Sr)酸碱对位点的活性。对于后者是由于掺杂锶有效地增强了这些酸碱对位点的碱性。