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近年来,环境科学和生物化学的飞速发展给分析科学提出了大量的新课题,对环境污染物及生命遗传物质进行分析测定具有十分重要的意义。化学修饰电极因具有制备简便、试剂用量少、选择性强、灵敏度高等特点而被广泛应用于该领域中。
有序介孔碳(OMC)是一种优异的修饰电极材料,其自身是良好的导体,具有较大的比表面积和孔容积、孔道结构规则有序,因表面带有大量羟基、羧基等活性基团而具有很好的电催化性能。壳聚糖(chitosan,CTS)是一种天然高分子糖类,具有很好的生物兼容性及成膜性,可用于薄膜修饰电极的制备。把OMC分散在CTS中,可制得OMC/CTS薄膜修饰电极,该电极同时保持了OMC和CTS的优良性质,有望应用于环境污染物分析和生命物质研究中。
本论文全面系统地研究了BPA和DNA在OMC/CTS薄膜修饰电极上的电化学行为,探讨了它们的电化学反应机理,建立了灵敏检测BPA和DNA的电分析方法,该研究尚未见文献报道,因此丰富和拓展了OMC材料在环境及生命领域的应用。
本文的研究内容主要包括:
1.以SBA-15为模板,蔗糖为碳前躯体,用液相浸渍法合成了有序介孔碳CMK-3。用XRD、TEM、氮气吸附对产物结构进行了表征,结果表明CMK-3具有规则有序的六方介孔结构,比表面积高达1050m2g-1。将制备的OMC分散在CTS聚合物中,滴涂到玻碳电极表面获得了OMC/CTS修饰电极(OMC/CTS/GCE)。用原子力显微镜和电化学方法对修饰电极进行了表征,结果表明,CTS/OMC能在电极表面均匀成膜,可增大电极的有效面积,提高了电极活性。
2.研究了BPA在OMC修饰电极上的电化学行为,结果表明,修饰电极对BPA具有强烈的电催化作用,在0.479V处有一个灵敏的氧化峰,该氧化反应是一个两电子两质子参与过程,电子转移系数α=0.5,电极反应速率常数k0=4.58s-1。在最优条件下,对比了差分脉冲伏安法(DPV)和计时电流法(CA)检测BPA的线性范围及检出限,结果表明,计时电流法的线性范围更宽(1.0×10-8~1.2×10molL-1),其检出限更低(5.0×10-9molL-1)。用DPV法对湖水样品中双酚A含量进行了测定,并与荧光法进行了对照,两种方法的测定结果吻合。
3.研究了DNA在OMC修饰电极上的电化学行为,结果表明,修饰电极对DNA上的鸟嘌呤(G)及腺嘌呤(A)具有强烈的电催化作用,在0.568V和0.856V处出现了灵敏的氧化峰;G和A的总氧化过程是分两步进行4质子参与反应,其中第一步的两电子两质子氧化过程是反应速率决定步骤;G和A的电子转移系数α分别为0.475和0.465,电极反应速率常数k0分别为10.67s-1和8.21s-1,扩散系数D分别为7.35×10-4cm2s-1和2.43×10-4-4cm2s-1,优化了G和A的同时测定条件,结果表明,当5×10-6molL-1的A存在时,测定G的浓度线性范围是3×10-7~1.5×10-5molL-1;当5×10-6molL-1的G存在时,测定A的浓度线性范围是2×10-6~3×10-5molL-1。该方法用于测定酸处理变性DNA样品结果较好,DNA在0.5~60μgmL-1浓度范围内成两段线性关系;当分别以G和A为测定灵敏峰时,DNA检出限分别为0.1μgmL-1和0.2μgmL-1。