分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯的研究

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ε-己内酯(简称己内酯)是一种重要的有机化工中间体,主要用于生产ε-己内酰胺、聚己内酯、聚己内酯多元醇等。己内酯的合成方法有6-羟基己酸分子内缩合法、1,6-己二醇催化脱氢法、环己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化法,其中环己酮B-V氧化法是目前工业上生产己内酯的主要方法。环己酮B-V氧化法所使用的氧化剂一般为过氧酸和过氧化氢,但是过氧酸和过氧化氢在制备、运输、使用过程中存在极大的安全隐患,因此寻找安全、廉价的氧化剂成为目前研究的热点。分子氧具有安全、廉价、易得等优点,是环己酮氧化最为理想的氧化剂。由于分子氧的氧化能力较弱,因此需要在反应中加入适当的催化剂才能确保反应的顺利进行。本文制备了一系列催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、CO2-TPD等分析手段对催化剂的物化性质进行详细表征,考察了它们在环己酮B-V氧化合成己内酯反应中的催化性能。本研究主要内容包括:  ⑴采用过量浸渍法制备了MgO负载改性的Hβ分子筛催化剂。结果表明,当MgO的负载量在6.8%以内,MgO均能在分子筛的表面呈高度分散状态;当焙烧温度为600℃时,催化剂的比表面积和孔容达到最大值;与Hβ分子筛相比,MgO/Hβ的碱量随MgO负载量增加呈升高的趋势。在环己酮B-V氧化合成己内酯的反应中,MgO最适宜的负载量为6.8%,催化剂最佳焙烧温度为600℃,最适宜的反应条件为:催化剂与环己酮的质量比为0.36,助氧剂对甲基苯甲醛与环己酮的质量比为2.8,溶剂乙腈与环己酮的质量比为30,80℃反应5h,此时环己酮的转化率为93.3%,己内酯的选择性为88.6%。  ⑵通过共沉淀法制备了一系列MgO/Fe2O3复合氧化物。XRD表征表明,复合氧化物中出现了新相铁镁酸盐。当MgO与Fe2O3的摩尔比为8∶2时,催化剂的比表面积和孔容均达到最大值,在环己酮B-V氧化合成己内酯的反应中,对应的催化效果最佳。最适宜的反应条件为:催化剂与环己酮的质量比为0.26,对甲基苯甲醛与环己酮的质量比为2.6,溶剂乙腈与环己酮的质量比为26,反应温度80℃,反应时间6h,此时环己酮的转化率达92.8%,己内酯的选择性达91.4%。  ⑶利用水滑石的“记忆效应”制备了一系列Sn改性的水滑石。XRD表征表明焙烧后的水滑石经四氯化锡水溶液处理后可以恢复到原来的层状结构;液N2分析结果表明当水滑石的焙烧温度为500℃,其比表面积和孔容均达到最大值。在环己酮B-V氧化合成己内酯的反应中,以8%Sn/HT(500)的催化性能最佳,催化剂与环己酮的质量比为0.3,对甲基苯甲醛与环己酮的质量比为2.6,乙腈与乙酸乙酯(质量比1)混合物为反应的溶剂,混合溶剂与环己酮的质量比为25,反应温度70℃,反应时间为4h,此时环己酮的转化率为90.2%,己内酯的选择性为88.3%。
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