多聚磷酸催化苄基芳基醚的苄基重排合成苄基取代酚的研究

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重排反应是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应,是有机反应中的一大类。通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。比如著名的克莱森重排以及弗里斯重排。这两个反应能在芳环上引入不同的取代基,合成各种具有不同功效的芳烃衍生物。与克莱森重排类似的苄基芳基醚的重排反应,则能生成各式苄基化的芳香酚。此前由于苄基是个极优秀的羟基保护基,化学家们将更多的注意力放在了研究如何能在不影响原有结构的基础上,更加方便快捷的脱除苄基。所以虽然化学家们如今已经发现如加热法ZnCl2/AlCl3/BF3/AlBr3催化法、光催化法、蒙脱石催化法、磷钨酸催化法等等运用于苄基芳基醚的重排反应的方法,但是通常产物产率低下,而产物产率高的反应则对底物结构有一定的要求。因此至今为止,没有人系统的深入研究过苄基芳基醚的重排反应,也没有一种通用性较强的方法来扩大苄基芳基醚的重排反应的实用性。  本文则系统地进行了苄基芳基醚的重排反应生成苄基取代酚的研究。希望能发现一种绿色安全,高效快捷的方法来进行该重排反应,使其能被广泛的用于实际生产中。因此,我们首先设计合成了具有不同结构骨架不同官能团的共计40种底物醚。其结构区别最主要是在未迁移环上:酚环上具有单一吸电子基或给电子基或者同时具有吸电子基和给电子基;酚环上同种官能团在不同取代位置;未迁移环为萘酚环。当然迁移环的结构也不局限于苯环。然后,本文以1-(4-苄氧基)-4-甲氧基苯为模板底物,进行了条件优化实验,对该反应的催化剂、反应溶剂、反应温度进行了筛选。通过查阅文献,本文选择酸催化法进行重排反应,从PPA,H3PO4,PPTS,TsOH·H2O,TFA,浓盐酸,无水AlCl3,无水ZnCl2,共计8种酸中,筛选得出PPA为最佳酸催化剂。溶剂筛选中,考虑到产物产率,溶剂沸点以及毒性,最终选择1,2-二氯乙烷为首选溶剂。最后,本文对前期合成的40种底物醚依次进行重排反应,分离纯化后,经核磁共振谱图分析,确证产物结构。分析所有重排产物的结果,总结了反应特征,发现该反应最突出的特征有以下4点:⑴邻位迁移产物为主要重排产物;⑵苄基芳基醚重排反应遵循取代基定位规则;⑶苄基芳基醚重排反应具有很好的区域选择性;⑷苄基芳基醚重排反应对官能团和底物结构的兼容性非常好。
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